Комплексонометрическое определение жёсткости

В водной среде при рН=10 ЭДТА образует прочные комплексные соединения сначала с ионами Са²⁺, затем с Mg²⁺. При введении в анализируемую пробу воды эриохрома чёрного Т, ионы Mg²⁺ образуют с ним вишнево-красное комплексное соединение. При последующем титровании, ЭДТА, соединяясь с ионами Са²⁺ и затем Mg²⁺, вытесняет индикатор, который в свободной форме имеет синюю окраску.

Ход определения

К 50 или 100 мл пробы воды приливают 5 мл буферного раствора с рН=10. Щёлочность пробы можно предварительно устранить добавлением экви-валентного количества 0,1 М раствора хлороводородной кислоты. Тщательно перемешивают, вносят индикатор и титруют 0,025 М раствором ЭДТА до перехода винно-красной окраски в фиолетовую. Затем по каплям титруют до появления интенсивно-синей окраски исследуемого раствора. Титрование не должно продолжаться более 5 мин.

Расчёт

Общую жёсткость в мгэкв/л вычисляют по формуле Х =

где V_ЭДТА – объём ЭДТА, который пошёл на титрование анализируемой пробы; k – коэффициент поправки ЭДТА; М – молярная концентрация ЭДТА; 2 – число грамм-эквивалентов жёсткости; V_пр – объём пробы.

Определение Са²⁺

Для определения содержания кальция в питьевых, поверхностных и сточных водах применяют комплексонометрическое титрование. Определяют не менее 1 мг/л.

Комплекс иона кальция с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты устойчив в сильнощёлочной среде (рН = 1213), а комплекс ионов магния – разрушается, и магний выделяется в виде гидроокиси. При титровании раствором ЭДТА отсутствие ионов кальция обнаруживается мурексидом. Раствор комплекса мурексида с кальцием окрашен в красный цвет, свободная форма индикатора – фиолетовая.

Мешающие влияния

Если в отобранной пробе выпал осадок карбоната кальция, его надо растворить в соляной кислоте.

При большом содержании органических соединений пробу надо прокалить 2-3 раза.

При высоком содержании фосфатов (75 мг/л и более) после доведения рН до 12-13 выпадает фосфат кальция. Этот мешающий фактор устраняют предварительным разбавлением пробы.

Определению мешает медь в концентрациях, превышающих 2 мг/л, железо(II) и (III) (более 20 мг/л), марганец (более 10 мг/л), цинк, свинец, алюминий и олово (более 5 мг/л). Их устраняют прибавлением сульфида или цианида.

Ход определения

В колбу для титрования отбирают пипеткой 100 мл пробы, содержащей не более 15 мг кальция. Проба должна иметь нейтральную реакцию среды. Если щёлочность пробы превышает 4 мг-экв/л, то прибавляют эквивалентное количество 0,1 н раствора соляной кислоты, греют 1-2 мин и охлаждают. Далее приливают ~2 мл 1-2 М раствора гидроксида натрия или калия. Непосредственно перед определением кальциевой жесткости (из-за неустойчивости металл-индикатора) добавляют индикатор мурексид, комплекс которого с ионами кальция имеет розовый цвет, и титруют раствором ЭДТА до появления интенсивной фиолетовой окраски.

Расчет

Содержание кальций-ионов в мг-экв/л вычисляют по формуле

где V_ЭДТА – объём трилона Б, пошедшего на титрование анализируемой пробы; К_ЭДТА – коэффициент поправки трилона Б; V_пробы – объём взятой пробы для анализа; М – молярная концентрация трилона Б; R – разбавление.

Определение магния

Содержание магния в анализируемой воде определяют по разности эквивалентов общей жёсткости воды и кальция:

Х = Ж – [Ca²⁺].

где Х – концентрация ионов магния, мг·экв/л, Ж – общая жёсткость, мг·экв/л, [Ca²⁺] – концентрация ионов кальция, мг экв/л.

Перманганатная окисляемость (метод Кубеля)

Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, 0,01 М раствором KMnO₄ в сернокислой среде при кипячении.

Метод можно использовать только для проб, окисляемость которых ниже 100 мг кислорода на 1л.

Мешающие влияния

Определению мешают окисляющиеся при титровании неорганические соединения: хлориды, сульфиды, нитриты, железо(II). Поэтому ионизацию этих веществ определяют отдельно и вычитают из найденной величины окисляемости пробы при условии, что:

1 мг H₂S соответствует 0,47 мг О,

1 мг NO₂ соответствует 0,35 мг О,

1 мг Fe²⁺ соответствует 0,14 мг О.

Ход определения

В колбу помещают несколько керамических кипелок и вносят

100 мл пробы (после двухчасового отстаивания) или меньшее ее количество, доведенное до 100 мл дистиллированной водой для разбавления, приливают 5 мл разбавленной серной кислоты и 20 мл 0,01 М раствора KMnO₄. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 мин, и кипятят 10 мин, либо греют 30-40 мин на песчаной бане. К горячему раствору прибавляют 20 мл 0,01 М раствора щавелевой кислоты. Обесцвеченную смесь титруют горячей (лучше при 8090С) 0,01 М раствором KMnO₄ до розового окрашивания. Температура смеси при титровании не должна падать ниже 80С. Израсходованное количество KMnO₄ отсчитывают с точностью до 0,05 мл.

Одновременно ставят холостой опыт с водой для разбавления.

Если раствор при кипячении обесцветится или побуреет, определение повторяют с разбавленной пробой. Определение повторяют и при расходе KMnO₄ выше 60% добавленного количества, т.е. более 12 мл. При титровании разбавленных проб не должно быть израсходовано меньше 20% добавленного количества KMnO₄, т.е. меньше 4 мл.

Для холостой пробы берут 100 мл используемой для разбавления воды и обрабатывают ее так же, как и анализируемую пробу. Расход 0,01 М раствора KMnO₄ не должен превышать 0,2 мл.

Расчёт

Окисляемость по Кубелю (Х) в мг кислорода на 1 л вычисляют по формуле:

Х =

где а – объём 0,01 М раствора KMnO₄, пошедший на титрование пробы, мл; в – объём 0,01 М раствора KMnO₄, пошедший на титрование холостой пробы, мл; k – поправочный коэффициент раствора KMnO₄; V – объём пробы для анализа, мл;

8 – эквивалент кислорода.

Аргентометрическое определение Cl^- по Мору

При рН 710 осаждают хлорид–ионы титрованным раствором AgNO₃ (Ag₂SO₄) в виде малорастворимого хлорида серебра AgCl. В качестве индикатора применяют раствор хромата калия K₂CrO₄, который реагирует с избыточными ионами серебра, вызывая переход лимонно–жёлтой окраски в оранжево–красную.

Метод применяется для определения хлоридов при содержании, превышающем 2 мг/л.

Мешающие влияния

Определению мешают окраска и муть раствора. Вместе с хлоридами определяются бромиды, иодиды и цианиды. Также определению мешают сульфиты, сульфиды и тиосульфаты.

Сульфиды, тиосульфаты и цианиды разлагают перекисью водорода Н₂О₂ в щелочной среде. Фосфаты мешают, если присутствуют в концентрациях, превышающих 25 мг/л. Железо в концентрациях, превышающих 10 мг/л, мешает точному нахождению точки эквивалентности.

Ход определения

Для определения берут 100 мл пробы, если нужно профильтрованной. Пробы, рН которых составляют 7–10, предварительно не подготавливают. Затем к пробе прибавляют 1 мл раствора хромата калия K₂CrO₄ и при постоянном перемешивании титруют раствором нитрата серебра AgNO₃ (либо Ag₂SO₄) до перехода лимонно–жёлтой окраски в кирпично-красную.

Точно также проводят холостое определение с бидистиллятом.

Расчёт

Содержание хлорид–ионов в мг/л (Х) вычисляют по формуле:

Х =

где а – объём раствора серебра, пошедший на титрование, мл; в – объём раствора серебра, пошедший на титрование холостого опыта, мл; N – нормальность раствора серебра; k – коэффициент поправки раствора серебра, 35,45 - эквивалент хлорид – иона, V – объём анализируемой пробы.

Йодометрический метод определения сульфат–иона с хромовокислым барием

К исследуемой пробе воды прибавляют хромовокислый барий в соляной кислоте. Ионы SO₄^2-, содержащиеся в воде, связывают эквивалентное количество ионов Ва²⁺ и осаждаются в виде сернокислого бария. Затем раствор нейтрализуют аммиаком и оставшиеся в растворе ионы Ва²⁺ снова выпадают в виде хромовокислого бария. В результате этих реакций в растворе останутся ионы CrO₄^2- в количестве, эквивалентном имевшимся в воде ионам SO₄^2-. Это следует из произведения растворимости: ПР_BaCrO(4) = 1,2·10^-10; ПР_BaSO(4) = 1,1·10^-10.

Суть этих реакций можно выразить так (n>m):

mSO₄^2- +nBaCrO₄mBaSO₄ +nCrO₄^2- +(n–m)Ba²⁺(n-m)BaCrO₄ + mCrO₄^2-

Далее осадок, состоящий из смеси сернокислого и хромовокислого бария, отфильтровывают, к фильтрату прибавляют йодистый калий и выделившийся при этом иод титруют тиосульфатом: 2CrO₄^2- + 8H⁺ + 6I^- = 2Cr³⁺ + 3I₂ + 4H₂O;

I₂ + 2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-.

По расходу тиосульфата вычисляют содержание SO₄^2- в исследуемой воде. Иногда приходится учитывать окисляемость воды.

Ход определения

Отмеряют 100 мл исследуемой воды в термостойкий стакан, накрывают часовым стеклом, нагревают на песчаной бане и добавляют 10 мл раствора хромовокислого бария заданной концентрации, приготовленного на 1 н соляной кислоте. Прогреть жидкость 10-15 мин до появления оранжевой окраски. Стакан убирают с нагревателя, охлаждают и нейтрализуют раствором аммиака 1:1, прибавляя его по каплям в колбу до появления жёлто–зелёного осадка. Реакция среды должна быть нейтральной или слабощелочной.

В охлаждённом растворе ещё раз проверить рН, взболтать и фильтровать через складчатый фильтр в колбу для титрования. Фильтр 2-3 раза промыть дистиллированной водой.

В фильтрат добавить 10 мл 10%-ного раствора KI или 1 г сухого йодистого калия и 5 мл 4 н раствора соляной кислоты. Поставить колбу в тёмное холодное место на 20-25 мин. Выделившийся иод титровать 0,05 н раствором тиосульфата натрия, добавляя в конце титрования (при жёлто-соломенной окраске) раствор крахмала в качестве индикатора.

Содержание сульфат-иона Х (мг/л) в исследуемой воде вычисляют по формуле:

Х = V·N·K·10·96,066·(1/3),

где V, N, K – объём, нормальность, коэффициент поправки раствора тиосульфата натрия; 10 – множитель для пересчёта результатов на 1 л Н₂О; 96,066 – ионная масса сульфат-иона, 1/3 – электронное соотношение между CrO₄^2- и I^-, при окислительно-восстановительном титровании.