Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
49
Добавлен:
29.03.2015
Размер:
3.22 Mб
Скачать

81

CV i R, Cp i 2 R . 2 2

Следовательно, показатель адиабаты можно найти как

Cp i 2 .

CV i

Если применить полученные результаты к атомам твердого тела (кристаллической решетке), то на каждую колебательную степень свободы атома

вузлах кристаллической решетки приходится в среднем энергия, равная двум половинкам kT . Следовательно, на каждый атом в решетке приходится

всреднем энергия 3kT . Полную энергию одного моля вещества можно найти как 3kT N , где N - число частиц, помещающихся в узлах кристаллической решетки. Для химически чистых веществ это число совпадает с числом Авогадро N A . Тогда энергия одного моля вещества

U NA3kT 3RT .

Приращение внутренней энергии на один градус равно теплоемкости при постоянном объеме. Следовательно,

CV 3R

и так как объем твердых тел при нагревании изменяется незначительно, то можно говорить просто о теплоемкости твердого тела

C 3R .

Это так называемый закон Дюлонга и Пти, установленный опытным путем для некоторых веществ. На практике, однако, наблюдаются значительные отклонения значений теплоемкости, как для газов, так и для твердых тел от расчетных. Более того, обнаружена резкая зависимость теплоемкости от температуры при ее низких значениях. Объяснение такого поведения теплоемкости дается только в квантовой физике.

3.2.4. Распределение Максвелла

Мы уже знаем, что молекулы в газе имеют разные скорости. Но какие? Впервые задача о распределении молекул по скоростям была решена Максвеллом для химически однородного газа в состоянии теплового равновесия.

Из-за невероятно большого числа молекул в любой макросистеме бессмысленно говорить о том, какую скорость имеет та или иная молекула. Можно говорить лишь о том, сколько молекул имеют скорость в заданном интервале от v до v dv . Для описания распределения молекул по скоростям введем воображаемое пространство скоростей, по осям которого будем откладывать значения vx , vy , vz (рис. 3.9). Тогда скорости каждой молекулы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

82

будет соответствовать точка в этом пространстве. Из-за столкновений поло-

жения этих точек будут непрерывно меняться, но их плотность в каждом

месте будет оставаться неизменной (рассматривается равновесное состояние

газа). Вследствие равноправности всех направлений движения расположение

точек относительно начала координат будет сферически симметричным.

 

 

 

vz

 

 

Пусть из N молекул в интер-

 

 

 

 

 

вале от v до v dv находится dN

 

 

 

 

 

 

dV 4 v2d v

молекул. Это число пропорциональ-

 

 

 

 

 

 

 

но элементу объема в пространстве

 

 

 

 

v

 

d v

скоростей dV 4 v2dv и полному

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

числу молекул N

 

 

 

 

 

 

 

 

vy

 

2

dv ,

(3.11)

 

 

 

 

 

 

 

dN f v N 4 v

 

 

 

 

 

 

 

где f v - некоторый коэффициент

vx

 

 

 

 

 

 

пропорциональности, зависящий от

d 3v d v

d v

 

d v

 

 

 

скорости. Отношение dN / N - это

y

z

 

 

вероятность того, что из N молекул

x

 

 

 

 

 

Рис. 3.9

 

 

dN имеют скорости в интервале от

 

 

 

v до v dv

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dP dN f v 4 v2dv .

 

 

(3.12)

 

 

 

 

 

v

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

И так как величина 4 v2dv - это элемент объема, то

f v можно назвать

объемной плотностью вероятности. Эта величина зависит только от модуля

скорости, поэтому вероятность того, что молекулы обладают скоростью в

интервале dvx ,dvy ,dvz

можно представить как произведение элемента объе-

ма d 3v dvxdvydvz на плотность вероятности f v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dPvx ,vy ,vz f v dvxdvydvz .

 

 

Максвелл предположил, что вероятность различных значений одной из

компонент скорости не зависит от того, какова величина других компонент

скорости. Отсюда следует, что события, заключающиеся в том, что скорость

некоторой молекулы находится в интервале d vx , той же молекулы в интер-

вале d vy и той же молекулы в интервале d vz , являются статистически неза-

висимыми. Вероятность каждого такого события можно представить в виде

 

dPvx

vx dvx , dPvy vy dvy , dPvz

vz dvz ,

 

где vx представляет собой вероятность того, что проекция скорости мо-

лекулы заключена в единичном интервале вблизи значения vx . Аналогичен

83

смысл и функций vy , vz . Очевидно, в силу равноправности всех на-

правлений вид функций vx , vy , vz должен быть одинаков. Из стати-

стической независимости следует dPvx ,vy ,vz dPvx dPvy dPvz . Откуда сразу нахо-

дим, что

f v vx vy vz .

Это очень важное соотношение, означающее, что функция f v пред-

ставляется произведением множителей, являющихся функциями трех независимых переменных. Прологарифмируем это соотношение и возьмем производную по vx

f

 

v v

 

 

vx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.

(3.13)

f v

 

vx

vx

 

 

 

 

И поскольку v = vx2 vy2 vz 2 , то

v

 

 

vx

 

 

vx

.

 

 

 

 

 

vx

vx2 vy 2 vz 2

 

 

v

Тогда (3.13) сводится к равенству

1 f

 

v

 

 

 

 

vx

 

 

 

1

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v f v

 

 

 

 

 

vx vx

Такое же равенство можно записать и для vy , vz . В силу независимости ком-

понент скорости это возможно только в том случае, если левая часть данных равенств является некоторой постоянной

1 f v

,

0

v f v

(смысл знака минус поймем чуть позже). Перепишем данное равенство dff v d v .

Его интеграл

fv Aexp v2 .

2

Отсюда видно, что 0 (иначе функция f v будет неограниченно возрас-

тать при увеличении скорости). Постоянную A нетрудно найти из условия нормировки, выражающегося в том, что интеграл от выражения (3.12) по всем скоростям от нуля до бесконечности должен быть равен единице

84

 

 

 

 

 

 

v2

 

 

2

d v 1 4 A v

2

 

f v 4 v

 

exp

2

d v 1.

0

 

0

 

 

 

 

Данный интеграл является производной от интеграла Пуассона и его значе-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3/2

 

 

/ 3/2

. Откуда находим A

ние составляет

 

 

 

 

и тогда

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

3/2

 

 

v2

 

 

 

 

 

f v

 

 

exp

 

 

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

2

 

 

Для определения постоянной учтем, что вид функции f v позво-

ляет найти среднее значение, как самой скорости, так и среднее значение любой функции скорости. Например, если мы хотим найти среднюю арифметическую скорость v , то из ее определения следует

v N1 vdN ,

что в соответствии с (3.11) дает

v v f v 4 v2dv .

0

Аналогично находим для любой функции скорости v

 

 

 

v

v f v 4 v2d v .

(3.14)

 

0

 

Вспомним теперь, что мы уже знаем, чему равен средний квадрат скорости молекул (формула 3.10)

v2 3mkT ,

где m - масса молекулы, T - температура, k - постоянная Больцмана. Тогда, следуя соотношению (3.14), находим

 

2

 

4

 

3/2

4

 

 

v2

 

3kT

 

v

 

4 v

 

f v d v 4

 

 

v

 

exp

 

 

d v

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

0

 

 

2

0

 

 

 

2

 

m

 

Входящий сюда интеграл равен 3 2 5/2 . Поэтому kTm . Таким образом,

находим окончательно вид функции

f v

 

 

 

 

m

 

3/2

 

 

mv2

 

f v

 

 

 

exp

 

 

.

 

 

 

2 kT

 

 

2kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

85

 

Вид функции

f v позволяет установить также и вид функций

vx , vy , vz . Например,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

vx

 

m

1/2

 

mv 2

 

 

 

 

 

 

 

 

exp

x

.

 

 

 

 

 

 

2 kT

 

 

2kT

 

 

 

 

Произведение

f v 4 v2 F v называется функцией распределения

молекул по скоростям (распределение Максвелла) и имеет вид

 

 

 

 

m

3/2

 

 

mv2

 

2

.

 

 

F v

 

 

 

exp

 

4v

 

 

 

 

2 kT

 

 

 

2kT

 

 

 

 

F v

 

 

 

 

 

 

Физический смысл функции рас-

 

 

 

 

 

пределения F v заключается в том,

 

 

T1

 

 

 

 

 

 

 

 

что ее значение дает вероятность того,

 

 

F v d v 1

что скорость молекул газа заключена в

 

 

0

T2 T1

 

единичном интервале вблизи значения

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v . Данное распределение для некото-

 

 

 

 

v

 

рой температуры приведено на рис.

0

vвер

 

 

 

3.10). С ростом температуры максимум

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

распределения уменьшается по величи-

 

Рис. 3.10

 

 

 

 

не и сдвигается в сторону больших

 

 

 

 

 

 

скоростей, площадь же под кривой ос-

тается равной единице. Как уже отмечалось ранее, знание функции распреде-

ления позволяет найти среднее значение любой функции скорости

v v F v d v .

0

Среди всех скоростей обычно выделяют три

1. Средняя скорость

 

 

m 3/2

 

3

 

 

mv2

v vF v d v

 

 

4 v

 

exp

 

 

dv

 

 

 

0

 

2kT

0

 

 

 

2kT

 

2. Средняя квадратичная скорость

 

 

 

 

3kT

.

v

 

v2

 

ср кв

 

 

 

m

 

 

 

 

8kT . m

Оценим ее значение для молекул азота при комнатной температуре. Для этого несколько перепишем нашу формулу

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

v

 

3kT

 

 

3RT

 

 

3 8,31 293

 

510 м/с.

 

 

 

ср кв

 

 

m

 

28 10 3

 

 

 

 

 

 

 

 

86

3. Наиболее вероятная скорость. Это скорость, соответствующая максимуму

функции распределения. Для ее определения необходимо найти производную

dF / dv и положить ее равной нулю. Откуда находим

 

 

 

v

 

2kT .

 

 

 

вер

 

m

 

 

 

 

 

В заключение заметим, что распределение Максвелла является единст-

венно возможным равновесным распределением среди всех мыслимых рас-

пределений молекул по скоростям. Это означает, что если взять некоторое

F v

 

 

произвольное распределение, то со временем

 

 

оно обязательно перейдет в распределение

 

 

 

 

 

 

Максвелла. Представим, например, газ, моле-

 

 

 

кулы которого имеют одинаковые скорости

 

 

 

v0 . Его распределение по скоростям имеет

 

 

 

вид - функции (рис. 3.11). Со временем в ре-

 

 

v

зультате столкновений молекулы начинают

 

v0

«разбегаться» по скоростям, кривая распреде-

 

 

 

 

ления приобретает колоколообразный вид и в

 

Рис. 3.11

 

 

 

итоге переходит в распределение Максвелла.

 

 

 

3.2.5. Экспериментальная проверка распределения Максвелла

Первое экспериментальное определение скоростей молекул было проведено Штерном в 1920 г. Прибор, использованный для этой цели, состоял из двух эвакуированных коаксиальных цилиндров (рис. 3.12,а).

молекулярный

пучок ловушка

v

 

 

 

v

 

 

S

а)

Рис. 3.12

б)

 

 

По оси прибора была натянута платиновая нить, покрытая серебром. При пропускании по ней тока за счет разогрева с ее поверхности испарялись атомы серебра, скорости которых v соответствовали температуре нити. Внутренний цилиндр малого радиуса имел узкую щель, через которую выходил узкий пучок атомов серебра и оседал на поверхности внешнего цилиндра

87

радиуса R . Если весь прибор привести во вращение с угловой скоростью след, оставляемый молекулярном пучком, смещается на величину S . Это расстояние связано с угловой скоростью вращения цилиндра и скоростью атомов v соотношением S R t , где t R / v - время пролета атомов. Отсюда нетрудно найти v R2 / S . Измерив смещение пучка и скорость вращения прибора, можно определить скорость атомов серебра. А исследуя профиль следа, можно составить примерное представление о распределении атомов по скоростям.

Более точно закон распределения был проверен в опыте Ламмерта (1929 г.), в котором молекулярный пучок пропускался через два жестко связанных вращающихся с угловой скоростью диска (рис. 3.12,б). Диски имели две радиальные щели, смещенные друг относительно друга на некоторый угол. Это позволило в силу конечной ширины щелей выделить из пучка молекулы в некотором интервале скоростей v . Меняя скорость вращения прибора или угол между щелями, можно было выделять из пучка молекулы, обладающие различными скоростями. И улавливая затем эти молекулы в течение определенного времени, можно определить их относительное количество.

Результаты этих опытов находились в полном соответствии с законом распределения Максвелла.

3.2.6.Распределение Больцмана. Барометрическая формула

Вотсутствии внешних сил средняя концентрация молекул газа n в состоянии термодинамического равновесия всюду одинакова. Если же газ находится во внешнем силовом поле, то ситуация становится иной.

Рассмотрим, например, поведение молекул газа, находящегося в поле силы тяжести. Наличие теплового движения мешает тому, чтобы все молекулы упали на Землю. В результате устанавливается некоторое равновесное распределение концентрации молекул по высоте.

z

p dp

z dz z

F p

Рис. 3.13

Пусть газ находится в поле потенциальных сил, зависящих только от координаты z . Будем полагать температуру газа неизменной. Для определенности будем считать силы внешнего поля, направленными вниз, а ось z направим вверх (рис. 3.13). Выделим бесконечно тонкий слой газа толщиной dz единичной площади. Запишем условие равновесия этого слоя, используя гидростатический подход: т.е. по сути, мы рассматриваем газ как

 

 

 

 

 

 

 

 

 

88

сплошную среду, отвлекаясь от его молекулярной структуры. Это допустимо

лишь для достаточно плотных газов при наличии большого числа столкнове-

ний молекул. Только в этом случае имеет смысл говорить о давлении, кото-

рое действует на слой dz со стороны соседних слоев. На выделенный слой

действует направленная вверх сила, обусловленная разностью давлений

 

dp 0 , и сила, действующая вниз со стороны внешнего поля. При равновесии

должно выполняться равенство

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dp ndz f ,

 

 

 

где f

- проекция внешней силы, действующей на каждую молекулу. Вспом-

ним теперь, что проекцию силы можно выразить через градиент потенциаль-

ной энергии f dU / dz , где U - потенциальная энергия молекулы во внеш-

нем поле. Поэтому условие равновесия можно переписать как

 

 

 

 

dp ndU .

 

 

(3.15)

Обратимся теперь к уравнению состояния p nkT (здесь переменной являет-

ся концентрация молекул n ). Из него следует dp dn kT и тогда (3.15) при-

обретает вид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

dU .

 

 

 

 

 

 

n

kT

 

 

 

Его интеграл

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln n U U0 ,

 

 

 

 

 

n0

 

kT

 

 

 

где n0 - значение концентрации при U U0 . Полагая U0 0 , получаем

 

 

 

 

 

 

 

U

 

 

 

 

 

 

n n0 exp

kT

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот закон выражает распределение молекул по значениям потенци-

альной энергии (распределение Больцмана). Рассмотрим случай изотермиче-

n

 

 

ской атмосферы в однородном поле силы тяжести,

 

 

 

для которого U mgz ( m -масса молекулы, g - ус-

 

T1 T2

 

корение свободного падения). В этом случае рас-

 

 

пределение Больцмана принимает вид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mgz

(3.16)

 

 

 

 

n n0 exp

,

 

 

z

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

где n0 - значение концентрации на нулевой высоте.

 

 

 

 

Рис. 3.14

 

На рис. 3.14 представлен график данного распре-

 

 

 

деления при двух разных температурах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

89

 

Экспериментальная проверка закона распределения Больцмана была

проведена Перреном. При этом, определив постоянную k , можно было вы-

числить и постоянную Авогадро. Но напрямую измерить массу молекулы не

менее трудно, чем постоянную k . Эту трудность Перрен преодолел, поняв,

что роль молекул в (3.16) могут играть достаточно малые, но макроскопиче-

ские частицы, размер и массу которых можно измерить. Для этой цели он ис-

пользовал частицы гуммигута, поместив их в жидкость, плотность которой

была немного меньше, чем плотность частиц. Тогда поле силы тяжести будет

сильно ослаблено силой Архимеда, и распределение частиц по высоте стано-

вится не очень «крутым». Измерения проводились с помощью микроскопа, в

поле зрения которого находилось конечное число частиц, распределенных по

глубине. Работы Перрена доказали применимость распределения Больцмана

не только к молекулам, но и к микрочастицам.

 

 

 

 

Умножив обе части распределения (3.16) на kT , находим, что давление

 

p

 

 

в атмосфере Земли изменяется с высотой по

 

 

 

закону

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

p0

 

 

 

p p0 exp

 

gz

 

 

 

T1 T2

 

 

 

,

 

 

 

 

 

RT

 

 

 

 

 

где - молярная масса воздуха,

p0 - давление

 

 

 

 

на нулевой высоте. Это так называемая баро-

 

 

 

z

метрическая формула. На рис. 3.15 представ-

 

 

 

лено изменение давления с высотой для двух

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.15

 

разных значений температур.

 

 

 

 

 

 

3.3.Второе начало термодинамики. Энтропия

3.3.1.Тепловые двигатели. Цикл Карно

Термодинамика первоначально возникла как наука о превращении теплоты в работу. Однако законы, лежащие в ее основе, имеют настолько общий характер, что в настоящее время термодинамические методы применяются для исследования многочисленных физических и химических процессов и для изучения свойств вещества и излучения. И в этом большую роль сыграло введенное Клаузиусом понятие энтропии.

Основу термодинамики образуют ее два начала. С первым началом мы уже знакомы. Его иногда формулируют следующим образом: невозможен двигатель, который совершал бы работу в большем количестве, чем получаемая извне энергия.

Всякий тепловой двигатель представляет собой систему, совершающую многократно круговой процесс (цикл). При этом в ходе этого цикла на

90

p

1

 

 

 

некоторых участках системе сообщается тепло Q1

 

 

 

 

(рис. 3.16), а на других – отнимается тепло Q2 . Из

 

 

 

Q

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

первого закона термодинамики следует, что работа

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

за один цикл

 

 

 

 

 

 

Q2

A Q1 Q2 .

 

 

 

 

 

 

 

V

Периодически действующий двигатель, со-

 

 

 

 

 

Рис. 3.16

вершающий работу за счет получения извне тепла,

 

 

 

 

 

называется тепловой машиной. При этом в работу

превращается не все полученное извне тепло. Поэтому тепловую машину принято характеризовать коэффициентом полезного действия (КПД)

A Q1 Q2 1.

Q1 Q1

Схема действия тепловой машины представлена на рис. 3.17,а. Если обратить цикл, то получается холодильная машина. Она отбирает за цикл от

тела с более низкой температурой тепло Q

и отдает тепло Q телу с более

2

1

высокой температурой. При этом над машиной совершается работа A (рис. 3.17,б). Эффективность холодильной машины характеризуется так называе-

мым холодильным коэффициентом

 

холодильный коэффициент

Q

 

Q

 

 

 

 

 

2

 

2

.

 

 

A

Q Q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нагреватель

 

 

нагреватель

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q1

 

 

 

 

 

Q

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

 

 

 

1

 

 

 

 

рабочее тело

 

рабочее тело

 

 

 

 

 

 

 

 

 

A

 

Q2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

холодильник

 

 

холодильник

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

а)

 

 

 

 

б)

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.17

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рассмотрим тепловую машину, работающую по так называемому циклу Карно. Этот цикл по определению обратимый и состоит из двух изотерм и двух адиабат. Тепловая машина, работающая по циклу Карно, называется идеальной тепловой машиной. Она включает в себя нагреватель (тепловой резервуар) с бесконечно большой теплоемкостью, рабочее тело (например, газ в цилиндре) и холодильник также с бесконечно большой теплоемкостью. Так как теплоемкости нагревателя и холодильника бесконечно большие, то