Руководства к лабам и др физика / Методички_Общая физика / Механика, колебания и МФ

93

расчет же изменения энтропии по формуле (3.19) может проводиться по любому обратимому процессу между состояниями 1 и 2. Из (3.19) следует, что энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной (аналогично потенциальной энергии в механике).

Рассчитаем для примера энтропию одного моля идеального газа. Для него Q dU pdV CV dT RTdV / V . Тогда в соответствии с (3.18)

dS CV dTT R dVV

или после интегрирования

S2 S1 CV ln T2 R ln V2 . T1 V1

Данной формуле нетрудно придать симметричный вид

S2 S1 CV ln p2 Cp ln V2 . p1 V1

Из этих соотношений отчетливо видно, энтропия является функцией состояния. С учетом определения энтропии первый закон термодинамики для обратимых процессов можно представить в виде

TdS dU pdV .

Это соотношение называется основным уравнением термодинамики. Найдем теперь изменение энтропии замкнутой системы, совершающей

цикл Карно. Данная система включает в себя нагреватель (тепловой резервуар), рабочее тело, холодильник и некий потребитель работы. Энтропия величина аддитивная, поэтому ее изменение складывается из изменения энтропии нагревателя Sн , холодильника - Sх , рабочего тела - Sрт и потребителя

работы - Sпр

S Sн Sх Sрт Sпр .

Так как рабочее тело за цикл возвращается в исходное состояние, то Sрт 0 .

Полагая, что потребитель работы не участвует в теплообмене, и в нем нет трения, находим Sрт 0 . А для нагревателя и холодильника имеем

(нагреватель отдает тепло Q1 при температуре T1 , а холодильник получает тепло Q2 при температуре T2 ). Поэтому

конечно узкие циклы Карно (рис. 3.19) и в данном случае также получаем

S 0 .

Пусть теперь в изолированной системе совершается необратимый цикл.

Здесь знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше – к необратимым процессам. Соотношение (3.20) является выражением второго закона термодинамики через энтропию: в природе могут осуществляться только такие процессы в замкнутых системах, для которых энтропия либо остается постоянной, либо возрастает.

Рассмотрим для примера процесс остывания горячего камня с температурой Tк , брошенного в холодную воду с температурой Tв Tк . В итоге установится некоторое равновесное значение температуры. Найдем изменение энтропии системы в данном процессе

где Q - тепло, отданное камнем при средней температуре Tк и равное теплу, полученному водой при средней температуре Tв . Так как, очевидно

Tк Tв , то изменение энтропии системы явно положительно.

Существует и третье начало термодинамики (теорема Нернста), которое утверждает, что при приближении температуры к абсолютному нулю энтропия макросистемы также стремится к нулю.

95

3.3.4. Статистический смысл второго начала термодинамики

Одним из принципиальных вопросов в термодинамике является вопрос о причинах необратимости в макросистемах. Ведь все законы механики обратимы во времени. Ответ на этот вопрос можно найти, основываясь на представлении о вероятности отдельных состояний макросистем.

Мы уже знаем, что состояние макросистем может быть задано через ее микросостояние и макросостояние. Понятно, что каждое макросостояние может быть реализовано различными сочетаниями микросостояний. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, на-

зывается термодинамической вероятностью или статистическим весом и

обозначаются как .

Для представления об рассмотрим «газ», состоящий из двух молекул, которые могут находиться в двух половинках сосуда (рис. 3.20). Будем

тельно малым числом способов, называются упорядоченными или неслучайными. Если же данное состояние можно осуществить многими способами, то оно – беспорядочное или случайное. Из приведенного выше примера видно, что равномерное распределение молекул (беспорядочное) имеет наибольший статистический вес.

Если реальной системе сообщить некоторое тепло Q , то возрастает степень хаотичности движения молекул (возрастает беспорядок и статистический вес) и возрастает энтропия. Таким образом, энтропию можно считать количественной мерой степени молекулярного беспорядка в системе, т.е. энтропия является функцией статистического веса S f . Однако величина

является неаддитивной. Это следует из того факта, что если разбить систему на две не взаимодействующие подсистемы со статистическими весами

96

1 и 2 , то статистический вес всей системы (как и вероятность) будет равен произведению величин 1 и 2

1 2 .

Но если данное соотношение прологарифмировать, то видно, что ln уже обладает свойством аддитивности. Иметь дело с аддитивными величинами гораздо проще и удобнее. Поэтому следует считать, что энтропия – это функция ln . Больцман доказал, что между энтропией системы S и ее статистическим весом существует связь

S k ln .

Ранее мы формулировали второе начало термодинамики как закон возрастания энтропии ( S 0 ). Теперь, используя связь энтропии со статистическим весом (мерой беспорядка в системе) второй закон термодинамики можно сформулировать иначе: все замкнутые макросистемы стремятся переходить от состояний менее вероятных к более вероятным. В этом заклю-

чается суть необратимости в макросистемах. В принципе для макросистем возможны нарушения этого закона, но они крайне маловероятны. Например, вероятность того, что все N молекул газа соберутся в одной половине сосуда равна 2 N и при N 1020 получаем невообразимо малое число 1031019 !

Любые реальные замкнутые макросистемы ведут себя так, что в них беспорядок только увеличивается и в конечном итоге энтропия таких систем становится максимальной (равновесное состояние).

В заключение рассмотрим парадокс, который много лет служил темой дискуссий и который очень хорошо проверяет «на прочность» статистическую физику и ее отношение ко второму началу термодинамики. В термодинамике все процессы идут так, что энтропия изолированной системы возрастает, и никакого способа нарушить этот закон, нет. Но если на атомы и молекулы вещества смотреть как на материальные точки, которые подчиняются законам механики, справедливость закона возрастания энтропии становится не очевидной.

Представим себе маленькое существо, которое может видеть атомы или молекулы («демон Максвелла»). Поместим его в изолированный ящик с газом, разделенный на две половинки (правую и левую) перегородкой с небольшой дверкой. В задачу демона входит открывать дверку перед быстрыми молекулами, летящими слева, и перед медленными молекулами, летящими справа. Через некоторое время, очевидно, температура газа слева понизится, а справа повысится, т.е. энтропия изолированной системы уменьшится. А это прямое нарушение второго начала термодинамики! Ясно, что дело в демоне и что ему приписаны какие-то свойства, противоречащие законам физики. Попытаемся обнаружить эти противоречия.

Для того чтобы различать быстрые и медленные молекулы, демон должен их видеть, т.е. в ящик должен проникать свет. А это означает, что система не изолирована. Конечно, можно снабдить демона маленьким фонариком и освещать молекулы. Но в этом случае будет «садиться» батарейка и ее энтропия будет возрастать. Связано это с тем, что любая попытка получить информацию о системе приводит к возрастанию ее энтропии.

Можно попытаться обойтись и без фонарика. Сделаем демона настолько маленьким, чтобы он мог сам реагировать на удары отдельных молекул. Пусть это будет откидная дверка с пружинкой. Быстрой молекуле хватает сил, чтобы открыть дверку и проскочить в другую половинку со-

97

суда, а медленной не хватит, и она отлетит обратно. Но в этом случае, так как дверка очень маленькая, она вскоре так нагреется, что перестанет различать быстрые и медленные молекулы, и будет открываться совершенно произвольно. Так что никакого разделения газов по температуре не произойдет. Можно сделать демона маленьким и тяжелым, чтобы он не нагревался сильно. Но тогда нас ждет другая неприятность – удары молекул не смогут его сдвинуть с места и он не будет выполнять возложенную на него задачу по разделению молекул на быстрые и медленные.

Чтобы демон мог выполнить свои функции, надо держать его самого при очень низкой температуре, например, охлаждая жидким водородом. Тогда его тепловое движение прекратится, и он сможет различать скорости молекул. Но в этом случае за счет притока энергии, затраченной на охлаждение самого демона, на подавление его собственных флуктуаций и его броуновского движения, обязательно произойдет увеличение энтропии системы, которое превысит ее уменьшение за счет разделения газов по температуре.

Приведенные нами рассуждения свидетельствуют о том, что никакого парадокса нет, и что в любом случае энтропия замкнутой системы не может убывать. Второй закон термодинамики нарушить нельзя. Это один из самых могучих законов нашего мира.

3.3.5. Термодинамические потенциалы и условия равновесия

В термодинамике принято описывать процессы в системах через параметры состояния: p,V ,T , S . Но иногда очень удобно использовать т.н. термодинамические потенциалы, являющиеся комбинацией вышеупомянутых параметров. Особенностью термодинамических потенциалов является то, что они являются функциями состояния. И их изменения, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое системой тепло. При введении термодинамических потенциалов нам потребуется второе начало термодинамики, записанное через энтропию

Напомним: знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства – к необратимым.

Внутренняя энергия. С этим понятием мы уже знакомы. Из первого начала термодинамики Q dU pdV с учетом (3.21) для обратимых процессов

Для адиабатического процесса ( S const ) dU A A U1 U2 ,

т.е. при отсутствии теплообмена с внешней средой работа равна убыли внутренней энергии.

Свободная энергия. Перепишем (3.22) в виде pdV dU TdS . Для изотермического процесса A d U TS . Функция состояния

98

F U TS

называется свободной энергией тела. При обратимом изотермическом процессе

A dF A F1 F2 ,

т.е. при изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как и внутренняя энергия при адиабатических процессах. Для необратимого процесса A F1 F2 , т.е. убыль свободной энергии определяет верхний предел работы, которую может совершить система при изотермическом процессе.

Запишем теперь (3.22) для необратимого процесса TdS dU pdV и разделим на малое время dt

T dSdt dUdt p dVdt .

И если T и V остаются постоянными, то приходим к неравенству

Отсюда следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии. В итоге равновесным будет состояние, для которого свободная энергия является минимальной.

Энтальпия. Если процесс происходит при постоянном давлении, то

Q dU pdV Q d U pV .

Функцию состояния

H U pV

называют энтальпией или тепловой функцией и для изобарического процесса получаемое системой тепло равно приращению энтальпии.

Термодинамический потенциал Гиббса. Данный потенциал определяется как

G H TS U pV TS .

Обратимся к соотношению (3) при постоянных T и p

Отсюда следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьшением потенциала Гиббса. В итоге равновесным будет состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса будет минимальным.

100

будет p 1 / VМ2 или p a / VМ2 , где a - некоторая постоянная,

a Па м6 /моль2 . Тогда уравнение состояния идеального газа для одного моля можно переписать в виде

или для произвольного объема газа V VМ

Это уравнение было получено впервые Ван-дер-Ваальсом, величины a и b постоянные Ван-дер-Ваальса, которые определяются опытным путем и для разных газов имеют свои значения. Реальные газы следуют уравнению (3.23) лишь приближенно. Воображаемый газ, точно подчиняющийся уравнению (3.23), называется ван-дер-ваальсовским. При V уравнение (3.23), очевидно, переходит в уравнение состояния идеального газа.

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса включает в себя зависящую от температуры энергию движения молекул f T и энергию их взаимодействия Uвз . Для ее расчета воспользуемся тем, что работа, совершаемая газом против сил взаимного притяжения, равна приращению энергии взаимодействия, т.е.

A p dVМ Va 2 dVМ dUвз .

М

Откуда находим Uвз a const . Следовательно, выражение для внутрен-

VМ

ней энергии имеет вид U f T a / VМ (мы включили постоянную интегрирования в f T ). Это выражение в пределе V должно перейти в выражение для внутренней энергии идеального газа CV T . Итак, внутренняя энергия одного моля газа Ван-дер-Ваальса определяется формулой

UМ CV T a , VМ

где CV iR / 2 .

3.4.2. Эффект Джоуля-Томсона

Наличие энергии взаимодействия между молекулами реального газа определяет изменение температуры в самых различных процессах. Рассмотрим так называемый эффект Джоуля-Томсона, заключающийся в изменении