3. Химические процессы твердения вяжущих веществ
Главным свойством вяжущих веществ является способность к самопроизвольному твердению, т.е. к превращению пластичного вяжущего теста в твердое камневидное тело. В большинстве случаев имеет место гидратационное твердение, обусловленное взаимодействием вяжущего вещества с водой.
В самом общем виде химическая реакция гидратационного твердения может быть записана следующим образом:
В(тв) + nН2O(ж) = В∙nН2O (тв),
где В обозначает молекулу исходного вяжущего вещества.
Продуктом реакции является твердый гидрат в кристаллическом или аморфном состоянии. За счет связывания воды в его составе общий объем твердой фазы в затвердевшем камне всегда больше суммарного объема частиц исходного вяжущего вещества. В результате происходит частичное заполнение объема межзерновых пустот агрегатами продукта гидратации, которые, контактируя, переплетаясь и срастаясь между собой, образуют новую прочную структуру – искусственный камень.
Процесс твердения
Встроительной технологии процесс твердения принято
подразделять на две основные стадии:
1. – схватывания и 2. – собственно твердения.
Стадия схватывания соответствует периоду от
момента потери вяжущим тестом пластичности до
момента его превращения в твердое тело, еще не обладающее заметной прочностью. Сроки схватывания
характеризуют ход процессов структурообразования в
вяжущем тесте.
На втором этапе эволюции массы, на стадии собственно твердения, происходит нарастание
прочности образовавшегося камневидного тела.
Единой общепринятой теории, которая бы количественно описывала механизм процессов твердения вяжущих веществ на основе физико-химических закономерностей, до сих пор нет
Существуют две основные модели твердения, кристаллизационная и топохимическая, которые в разной степени применимы к различным вяжущим веществам и к различных стадиям процессов их твердения.
Кристаллизационный, или сквозьрастворный, механизм был предложен А. Ле-Шателье (1882 г.) и предполагает прохождение всей массы вяжущего вещества в процессе твердения через фазу жидкого раствора. Сначала, на стадии затворения, исходное вяжущее вещество растворяется в воде, вплоть до образования насыщенного раствора. Затем из этого раствора в межзерновом пространстве кристаллизуется менее растворимый в воде продукт гидратации. Срастанием и переплетением кристаллических новообразований объясняется конечная прочность камня.
Кристаллизационная модель базируется на том факте, что в подавляющем большинстве случаев продукт гидратации менее растворим в воде, чем исходное вяжущее вещество. Это, в частности, подтверждают данные величин растворимости минералов, участвующих в процессах твердения извести, гипсовых вяжущих и портландцемента.
Механизм процесса твердения вяжущих веществ
Один и тот же раствор является насыщенным по отношению к безводному веществу и пересыщенным – по отношению к продукту гидратации.
Благодаря этому гидратационное равновесие в растворе:
В(тв) + nН2O(ж) = В∙nН2O (тв),
постоянно сдвинуто вправо (из-за уменьшения концентрации конечного продукта, выпадающего в осадок), раствор обедняется исходным веществом, новые порции которого переходят в раствор и вновь выпадают в осадок в виде гидрата и так далее – до тех пор, пока вся масса вяжущего вещества не превратится в твердый гидрат.
Механизм процесса твердения вяжущих веществ
Сквозьрастворная модель твердения была существенно дополнена и развита в работах A.A. Байкова, который предложил трехстадийный механизм процесса твердения строительного гипса (1923 г.), впоследствии примененный также и для других вяжущих веществ. Основным отличием этой модели от модели Ле-Шателье является допущение, что гидратированныи продукт образуется из раствора сначала не в виде кристаллов, а в виде скрытокристаллического, или гелевидного, образования, которое потом уже, в ходе собственно твердения, прорастает кристаллами.
Процесс твердения, согласно Байкову, состоит из трех физико-химических стадий: 1. Стадия растворения. 2. Стадия коллоидации. 3. Стадия кристаллизации.
Механизм процесса твердения вяжущих веществ:
Сквозьрастворная модель твердения
1. Стадия растворения (или насыщения), происходящая в процессе технологической стадии затворения вяжущего вещества водой и заклю чающаяся в образовании насыщенного водного раствора:
В(тв) + Н2О(ж) → насыщ. р-р В в Н2О.
2. Стадия коллоидации. На этой стадии из раствора, насыщенного по отношению к исходному вяжущему веществу и пересыщенного по отношению к продукту его гидратации, выделяется гидратированныи продукт в виде микрокристаллов или аморфных частиц коллоидного размера (1–100 нм):
В∙nН2O (пересыщенный раствор) → В∙nН2O (коллоидные частицы).
Образовавшиеся частицы гидрата организуют особым образом (струк турируют) прилегающие слои молекул воды, придавая раствору свойства геля, т.е. скоагулированного коллоидного раствора, вследствие чего теряет ся пластичность вяжущего теста. В то же время структура, образованная частицами новообразований, взаимодействующими через гидратные обо лочки), не способна противостоять механическим нагрузкам, и схватившееся тесто не обладает прочностью.
Механизм процесса твердения вяжущих веществ:
Сквозьрастворная модель твердения
3.Стадия кристаллизации, соответствующая поздним этапам схватывания и стадии собственно твердения и заключающаяся в росте кристаллов гидратных новообразований:
В∙nН2O (гель)→ В∙nН2O (крист.)
Такой рост происходит благодаря тому, что новые порции гидрата, выделяющиеся из пересыщенного раствора, не образуют новых кристаллов, а достраивают решетку тех, что уже образовались на предыдущей стадии. Постепенно увеличивающиеся кристаллы сближаются, срастаются и переплетаются. Коагуляционная структура постепенно переходит в кристаллизационную, способную воспринимать механические нагрузки, что и приводит к окончательному затвердеванию камня.
По мнению большинства исследователей, сквозьрастворная модель достаточно хорошо описывает процессы твердения воздушных вяжущих веществ, а также гидравлических цементов – в начальные периоды схватывания.
Топохимическая модель
Топохимическая модель (топохимия – раздел химии, изучающий реакции с участием твердых тел) была выдвинута В. Михаэлисом (1892 г.), который предположил, что реакция гидратации происходит путем постепенного проникновения (диффузии) молекул воды в кристаллическую решетку
вяжущего вещества. При этом продукты гидратации образуют гелевую оболочку вокруг частиц вяжущего вещества. В дальнейшем гель постепенно затвердевает в результате частичного обезвоживания, а освобождающаяся вода проникает внутрь частицы, гидратируя ее внутренние слои.
Топохимический механизм предполагает многократное использование в процессе небольшого количества воды, и, поэтому он более характерен для поздних стадий твердения, когда содержание свободной воды в вяжущем тесте (или камне) весьма невелико.
Процессы твердения важнейших вяжущих веществ, кроме гидратации, включают также и другие химические реакции, выходящие за рамки процесса. Такими реакциями являются, например, реакция с СО2, или карбонизация (воздушная известь), реакция с SiО2, или силикатизация (пуццолановый цемент), поликонденсация силикатных анионов (щелочно-силикатные вяжущие вещества, портландцемент) и другие.
