Химия_Задачи и упражнения

Адсорбцияповерхностно-активныхвеществ(ПАВ) илиионовэлектролита из объема дисперсионной среды на поверхности дисперсной фазы приводит к стабилизации коллоидной системы. Процесс адсорбции сопровождается затратой поверхностной энергии дисперсной системы на работу образования поверхностных соединений. В результате адсорбции избыточная поверхностная энергия уменьшается и система «лишается» возможности самопроизвольного слипания частиц, т. е. стабилизируется.

12.5. Методы коллоидной защиты. Образование двойного электрического слоя на границе раздела фаз

СтабилизациюдисперсныхсистемметодомвведенияПАВилиэлек- тролитов-стабилизаторов называют коллоидной защитой.

ВсоответствиисправиломФаянса– Панетанаповерхностиколлоидных частиц происходит специфическая адсорбция (хемосорбция) ионов, находящихся в избытке, которые достраивают решетку твердой фазы или образуют с ионами решетки трудно растворимые соединения.

Процессыадсорбциисопровождаютсявозникновениемнагранице раздела фаз двойного электрического слоя(ДЭС) – тонкого поверхностного слоя из пространственно разделенных электрических зарядов противоположного знака. По аналогии с конденсатором вводится понятие внутренней обкладки ДЭС, находящейся в поверхностном слое со стороны твердой фазы, и внешней обкладки ДЭС, находящейся со стороны жидкости.

Ионы, образующие внутреннюю обкладку, вызывают возникновение межфазного потенциала и называются потенциалопределяющими. Ионы внешней обкладки называются противоионами.

Стабилизация коллоидных систем сопровождается образованием мицелл золя. Мицелла– комплекс, в состав которого входит твердая частица дисперсной фазы с окружающим ее двойным электрическим слоем (рис. 4).

На рисунке рассматривается случай избыточного содержания отрицательных ионов в момент образования мицеллы: 1 – кристаллический зародыш (совокупность частиц дисперсной фазы); 2 – ядро; образуетсяв результатедостраиваниякристаллическогозародыша ионами, содержащимися в избытке в жидкой дисперсионной среде; 3 – гранула;

KI: 0,02 0,01 2,0 10 4 ммоль.

Расчет показывает, что в растворе избыток KI, следовательно, коллоидные частицы золя йодида серебра будут адсорбировать ионы I– и приобретают отрицательный заряд. Противоионами являются ионы K+. Формула мицеллы золяйодида серебрапри условииизбытка KI имеет вид

^> ( AgI )m nI @ (n x) K+ ` X xK+

зародыш

ядро

гранула

мицелла

Пример 3. Определение минимального объема электролита, необходимого для получения золя. Какойобъем0,002 н. раствора BaCl2 надо добавить к 0,03 л 0,0006 н. Al2(SO4)3, чтобы получить положительно за-

ряженные частицы золя сульфата бария? Написать формулу мицеллы золя BaSO4.

Решение. Образование золя BaSO4 происходит по реакции

3BaCl2 Al2(SO4)3 π3 BaSO4 2AlCl3

Если вещества в реакции участвуют в стехиометрическом соотно-

BaCl2.

Для получения положительных частиц золя BaSO4 раствор должен содержать избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Следовательно, для реакции нужно взять более 0,009 л 0,002 н. раствора BaCl2. Формула мицеллы золя сульфата бария имеет вид

(BaSO4)m nBa 2 (2n x)Cl ` X x Cl

Вцеломколлоидныерастворыэлектронейтральны, амицеллыпредставляют собой структурные единицы коллоидных систем. Наличие у коллоидных частиц (гранул) одноименных электрических зарядов приводит к их взаимному отталкиванию. Это обстоятельство препятствует возможному слипанию частиц дисперсной фазы и тем самым сообщает системе коллоидную устойчивость.

Если в системе увеличить количество электролита, то произойдет переход противоионов из диффузионной части ДЭС в адсорбционную. Это повлечет за собой уменьшение заряда гранулы. В результате взаимноеотталкиваниегранулослабеваетистолкновениеколлоидныхчастиц приведетк их коагуляции и седиментации (рис. 5). Коагулирующее действие оказывают ионы электролита, знак заряда которых противоположен знаку заряда коллоидных частиц. Эти ионы называются ионамикоагулянтами, аэлектролит, всоставкоторогоонивходят– электроли-

том-коагулянтом.

Минимальная эквивалентная (нормальная) концентрация электро- лита-коагулянта, вызывающая в системе коагуляцию, называется порогом коагуляции или критической концентрацией Скр, моль/л,

где V – объем коллоидной системы, л; Vэ – объем раствора электролитакоагулянта, л; С и n – соответственно эквивалентная концентрация,

ммоль/л, и количество эквивалентов, моль, ионов коагулянта в объеме раствора электролита-коагулянта (Vэ).

А

Б

Рис. 5. Схема взаимодействия двухколлоидных частиц:

А – потенциальная энергия электростатического отталкивания больше потенциальной энергии дисперсионного притяжения междучастицами; Б – потенциальная энергия электростатического отталкивания меньше потенциальной энергии дисперсионного притяжения между частицами

Согласно правилу Шульце – Гарди порог коагуляции Скр обратно пропорционален шестой степени электрического заряда z ионов-коагу- лянтов:

где T – температура системы, К; k – коэффициент, который зависит от природы дисперсной системы.

Пример 4. Вычисление порога коагуляции электролита с учетом егоконцентрации. В каждую изтрехколб налито по 0,01 лзоля хлорида серебра. Для коагуляции золя в первую колбу добавлено 0,002 л 1 н. NaNO3, во вторую – 0,012 л 0,01 н. Ca(NO3)2, в третью – 0,007 л 0,001 н.

Al((NO3)3. Вычислитьпорогикоагуляцииэлектролитов, определитьзнак заряда частиц золя.

Решение. Минимальное количество электролита, прибавляемого к золю, которое может вызвать коагуляцию золя, рассчитаем по уравне-

нию (12.5):

Добавляемые электролиты NaNO3, Ca(NO3)2, Al((NO3)3 содержат однозарядныеанионыNO3– икатионыNa+, Ca+2, Al+3 сразнойвеличиной заряда. Порогкоагуляциизависитотзарядакатиона. Наименьшийпорог коагуляции у Al((NO3)3. Следовательно, частицы золя хлорида серебра адсорбируют положительные ионы, т. е. заряжены отрицательно.

Пример 5. Вычисление порога коагуляции электролита с учетом заряда иона-коагулянта. Порог коагуляции раствора KNO3 для золя гидроксидаалюминия, частицыкоторогозаряженыположительно, равен 60,0 ммоль/л. Рассчитать порог коагуляции K3[Fe(CN)6] для этого золя.

Решение. Коагуляцию золя вызывает тот из ионов прибавленного электролита, зарядкоторогопротивоположензарядуколлоиднойчастицы. Коагулирующаяспособностьионаопределяетсяегозарядом. Чембольше зарядиона, тембольшеегокоагулирующаяспособность. Таккакчастицы золязаряженыположительно, токоагулирующимиионамибудутвпервом случае ионы NO3–; а во втором случае – ионы [Fe(CN)6]-3, отношение порогов коагуляции для используемых электролитов можно определить на основании уравнения (12.6):

следовательно, порог коагуляции K3>Fe(CN)6

Скр K3>Fe CN 6 Cкр KNO3 729 60729 0,082 ммоль / л.

12.6. Методы получения дисперсных систем

Получают дисперсные системы двумя способами.

1.Дисперсионные методы основаны на измельчении крупных частиц путем механических ударов, истирания, ультразвукового воздействия. Вприроднойсреде– этовыветриваниегорныхпород, вынос капелек воды с поверхности водоемов.

2.Конденсационныеметодыоснованынаполучениидисперсных систем из гомогенных пересыщенных растворов. Различают физическую и химическую конденсацию. Физическая конденсация происходит

врезультате конденсации пара или замены растворителя (образование тумана, инея и др.). Химическая конденсация предполагает использование химических реакций, в результате которых образуются гетерогенные системы – реакции гидролиза, ионного обмена, окисления-восста- новления.

Реакция гидролиза:

FeCl3 3H2O πFe(OH)3 3HCl

реакцияионногообмена, сопровождаемаяобразованиемдисперсной кристаллической фазы:

ЗАДАЧИ

12.1.Рассчитать суммарную поверхность шаровидных частиц диаметром 2 10–5 см, которые получили распылением 2 мл воды.

Ответ: 60 м2.

12.2.Рассчитать суммарную поверхность кубических частиц

сдлиной ребра 5 10–5 см, которые получили дроблением 5 г твердого вещества, плотность которого 10500 кг/м3.

Ответ: 5,71 м2.

12.3.Рассчитатьсреднийразмерчастиццементногоклинкера, если егоудельнаяповерхностьсоставляет: а) 280 м2/кг; б) 400 м2/кг; в) 700 м2/кг. Плотность цемента принять равной 3100 кг/м3.

Ответ: 6,9 мкм; 4,8 мкм; 2,8 мкм.

12.4.Определитьудельнуюповерхность, м2/г, исуммарнуюплощадь поверхности частиц золя серебра, полученного при дроблении 1,2 г

серебра на частицы шарообразной формы с диаметром 1,0 10–8 м. Плотность серебра 10500 кг/м3.

Ответ: 57,2 м2/г; 68,6 м2.

12.5. Вычислитьсуммарнуюплощадьповерхностишаро-образных частиц золя ртути с диаметром 2,5 10–8 м. Золь получен дроблением 5,2 г ртути. Плотность ртути 13546 кг/м3.

Ответ: 92 м2.

12.6.Рассчитать суммарную площадь поверхности частиц золя

сульфида мышьяка и число частиц в 0,5 л золя, если 1 л золя содержит

2,25 гAs2S3. Частицызоляимеютформукубиковсдлинойребра1,2 10–7 м. ПлотностьAs2S3 равна 3506 кг/м3.

Ответ: 16,0 м2, 1,86 1014.

12.7.Аэрозоль получен распылением 0,5 кг угля в 1 м3 воздуха. Частицы аэрозоля имеют шарообразную форму, диаметр 8 10–5 м. Определитьудельнуюповерхность, м2/г, ичислочастицвэтомаэрозоле.

Плотность угля 1,8 кг/м3.

Ответ: 41,7 м2/г, 2,6 1011.

12.8.На основании данных табл. 10 и 11 провести классификацию следующих дисперсных систем по размеру частиц и агрегатному состоянию фаз (а – средний размер частиц дисперсной фазы): грунтов песчаных (а = 50 мкм), грунтов пылеватых (а = 1–50 мкм), эритроцитов

кровичеловека(а= 7 мкм), кишечнойпалочки(а= 3 мкм), вирусагриппа (а | 10 нм), золя золота синего (а | 50 нм), мути в природных водах (а | 10–100 нм), дыма ((а | 30–40 нм), золя золота красного (а | 20 нм), вируса ящура (а | 10 нм), зародыша золя золота (а | 5 нм), тонких пор угля (а | 1–10 нм).

12.9.Какие коллоидные системы лежат в основе получения следующих материалов: бетона, строительной керамики, лаков, красок, жидкогостекла, клея, гипсокартона, фибролита, газобетона, битумов, асфальтенов, пенопластов. Откакиххарактеристикдисперсныхсистемзависят свойства этих материалов? (При ответе на вопрос воспользуйтесь данными табл. 10 и 11.)

12.10.В воде находятся во взвешенном состоянии частицы двух веществ Аи Б. Через взвесь пропустили снизу вверх пузырьки воздуха. Частицы А опустились на дно системы, частицы Б всплыли на поверхность. Определить, какая частица является гидрофильной, а какая гидрофобнойи почему. Всистемудобавилистиральныйпорошок, врезультате чего образовалась пена. Способствует или препятствует образова-

ние пены разделению веществ А и Б? (Избирательная смачиваемость веществ лежит в основе флотации – метода обогащения руд.)

12.11.Наповерхностьводыосторожноположилишвейнуюиголку. Иголка не тонет. Почему? Что произойдет, если иголку изготовить из стекла или кварца?

12.12.Замечено, чтосливочное масло легче взбивается изпостоявшей сметаны, чем из свежей. Дайте объяснение этому явлению, учитывая также и некоторое прокисание сметаны при стоянии.

12.13.Сливки и молоко при стоянии отстаиваются. Почему не отстаивается синтетический латекс?

12.14.Трубка заполнена наполовину активированным углем,

анаполовинусиликагелем. Черезтрубкупропущентоквлажноговоздуха с примесью паров бензина. Как распределятся вода и бензин между адсорбентами?

12.15.Получен аэросил с удельной поверхностью 297 м2/г. Полагая, что на поверхности частиц остается мономолекулярный слой воды и что одна молекула адсорбированной воды занимает на поверхности площадь 106 нм2, рассчитать число частиц воды и их общую массу, ад-

сорбированную навеской аэросила, равной 0,357 г.

Ответ: 1 1018; 3 10–5 г.

12.16.Золь кремниевой кислоты H2SiO3 был получен при взаимодействии растворов K2SiO3 и HCl. Написать формулу мицеллы золя и определить, какой из электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к катоду.

12.17.Написать формулу мицеллы золя золота (ядро коллоидной частицы [Au]m), полученного распылением золота в растворе NaAuO2.

12.18.Какойобъем0,008 н. AgNO3 надоприбавитьк0,025 л0,016 н. раствора KI, чтобы получить отрицательно заряженные частицы золя йодида серебра. Написать формулу мицеллы.

Ответ: менее 0,050 л.

12.19.Зольбромидасеребраполученсмешиваниемравныхобъемов

0,008 н. KBr и 0,009 н. AgNO3. Определить знак заряда частицы золя и написать формулу мицеллы.

12.20.Какой объем 0,001 М FeCl3 надо добавить к 0,03 л 0,002 н. AgNO3, чтобы частицы золя хлорида серебра в электрическом поле двигались к аноду? Написать формулу мицеллы золя.

Ответ: более 0,02 л.

12.21.Какой объем 0,001 М AsCl3 надо добавить к 0,02 л 0,003 М H2S, чтобы не произошло образования золя сульфида мышьяка, а выпал осадокAs2S3?

Ответ: 0,04 л.

12.22.Какой объем 0,0025 М KI надо добавить к 0,035 л 0,003 н.

Pb(NO3)2, чтобы получить золь йодида свинца и при электрофорезе (в электрическом поле) противоионы двигались бы к аноду? Написать формулу мицеллы золя.

Ответ: менее 0,042 л.

12.23.Пороги коагуляции золя электролитами, ммоль/л, оказались

следующими: Скр(NaNO3) = 250,0; Скр(Mg(NO3)2) = 20,0; Скр(Fe(NO3)3) = 0,5.

Какие ионы электролитов являются коагулирующими? Как заряжены частицы золя?

12.24.Вычислитьпорогкоагуляциирастворасульфатанатрия, если

добавление 0,003 л 0,1 н. Na2SO4 вызывает коагуляцию 0,015 л золя.

Ответ: 16,7 ммоль/л.

12.25.КакрасположатсяпорогикоагуляцииврядуCrCl3,Ba(NO3)2, K2SO4 для золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно?

Ответ: 0,0014:0,016:1.

12.26.Какой объем 0,0002 М Fe(NO3)3 требуется для коагуляции 0,025 л золя сульфида мышьяка, если порог коагуляции Скр(Fe(NO3)3) =

=0,067 ммоль/л?

Ответ: 0,003 л.

12.27. В три колбы налито по 0,1 л золя гидроксида железа. Для того чтобы вызвать коагуляцию золя, потребовалось добавить в первую колбу 0,01 л 1 н. NH4Cl, в другую – 0,063 л 0,01 н. Na2SO4, в третью –

0,037 л 0,001 н. Na3PO4. Вычислить порог коагуляции каждого электролита и определить знак заряда частиц золя.

Ответ: 91; 3,9; 0,27 ммоль/л.

12.28.Золь гидроксида меди получен при сливании 0,1 л 0,05 н.

NaOH и 0,25 л 0,001 н. Cu(NO3)2. Какой из прибавленных электролитов: KBr, Ba(NO3)2, K2CrO4, MgSO4, AlCl3 – имеет наименьший порог коагуляции?

12.29.Коагуляциязоляйодидасеребра, частицыкоторогозаряжены отрицательно, вызываетсякатионамидобавляемыхэлектролитов. Порог

коагуляции LiNO3 для этого золя равен 165 ммоль/л. Вычислить порог коагуляции Ba(NO3)2 иAl(NO3)3 для этого золя.

Ответ: 2,58 ммоль/л; 0,226 ммоль/л.

12.30.Как изменится порог коагуляции электролита для золя бромида серебра, частицы которого заряжены положительно, если для

коагуляции0,1 лзолявместо0,0015 л0,1 н. K2SO4 взятрастворFe(NO3)3? Ответ: увеличится в 64 раза.

12.31.Для коагуляции 0,05 л золя сульфида мышьяка можно добавитьодиниз следующих растворовэлектролитов: 0,005 л2 н. NaCl;

0,005 л 0,03 н. Na2SO4; 0,004 л 0,0005 н. Na4[Fe(CN)6]. У какого из приведенных электролитов наименьший порог коагуляции?

Ответ: 181,8; 2,72; 0,04 ммоль/л.

12.32.Порог коагуляции AlCl3 для золя оксида мышьяка равен 0,093 ммоль/л. Какой концентрации нужно взять раствор AlCl3, чтобы 0,0008 л его хватило для коагуляции 0,125 л золя?

Ответ: 0,0146 н.

12.33.При осаждении ионов Ba+2 действием K2CrO4 нагревание способствует быстрому появлению осадка BaCrO4, хотя растворимость егоприэтомвозрастает. Чемобъясняетсяэтоявление? Написатьформулу мицеллы и указать знак электрического заряда частиц образующегося золя. Как еще можно ускорить выпадение осадка в этом случае?

12.34.Прирастворениинекоторыхвеществвводепроисходитгидролиз, который при разбавлении раствора и нагревании приводит к образованиюзоля. Написатьформулумицеллиуказатьзнакэлектрического заряда коллоидных частиц золя, если процесс гидролиза идет по сле-

дующей схеме:

1) Al(CH3COO)3 3H2O ο πAl(OH)3 3CH3COOH 2) Na3CrO3 3H2O ο πCr(OH)3 3NaOH

3) Zn(CH3COO)2 2H2O ο πZn(OH)2 2CH3COOH 4) Cu(CH3COO)2 2H2O ο πCu(OH)2 2CH3COOH 5) Bi(NO3)3 H2O ο πBiO(NO3) 2HNO3

6) SbCl3 H2O ο πSbOCl 2HCl

7) NaSbO2 H2O ο πHSbO2 NaOH 8) SbCl5 2H2O ο πSbO2Cl 4HCl

9) Sn(CH3COO)2 2H2O ο πH2SnO2 2CH3COOH 10) Na2SnO3 2H2O ο πH2SnO3 2NaOH

11) TiCl4 2H2O ο πTiO(OH)2 4HCl 12) NaCrO2 2H2O ο πCr(OH)3 2NaOH

Раздел 13. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Химические реакции, протекающие с изменениемстепени окисления элементов, входящих в состав реагентов, называются окислитель- но-восстановительными. Степень окисления – это условный заряд атома, вычисляемый в предположении, что все химические связи в веществе являются ионными.

Правила расчета степени окисления

1. Степень окисления атома в соединении может быть отрицательной, положительной, равной нулю.

2.Степень окисления атома в простых веществах принимается равной нулю.

3.Максимальная степень окисления для большинства элементов главных подгрупп равна номеру группы в периодической системе Д. И. Менделеева. Длянеметалловминимальнаястепеньокисленияравна разности номера группы и числа 8.

4.Некоторые элементы проявляют постоянную степень окисления

практически во всех соединениях:

ξ степень окисления атомов щелочных и щелочноземельных

металлов в соединениях всегда равна соответственно +1 и +2; ξ степень окисления атома кислорода в соединениях равна –2, за

исключением пероксидов (H2+O2–) и фторида кислорода (O+2F2–);

ξ степень окисления атома водорода в соединениях равна +1, за

исключением гидридов металлов (Me+nHn–), где его степень окисления равна –1.

5.Сумма степеней окисления атомов, с учетом их числа, в нейтральномсоединенииравнанулю, вслучаеучастиявреакцииионасумма степеней окисления равна заряду иона.

Пример1. Рассчитатьстепеньокисленияатомахромавсоединении К2Cr2O7 (дихромат калия).

Решение. Обозначим степень окисления хрома через Х. Степень окисления атома калия равна +1, так как это щелочной металл. Степень окисленияатомакислорода равна–2. С учетомтого, чтосуммастепеней окисления в нейтральном соединении K2Сr2O7 равна нулю, получим: 2(+1) + 2Х + 7(–2) = 0. Из решения уравнения следует, что Х = +6.

Пример2. Рассчитатьстепеньокисленияатомовазотавсоединении NH4NO3 (нитрат аммония).

Решение. Обозначим степень окисления первого атома азота через Х, а второго через Y. Второй атом азота входит в состав кислотного остатка (NO3–). Сумма степеней окисления иона равна заряду иона. С учетом того, что степень окисления кислорода равна –2, получим: Y + 3(–2) = – 1, откуда следует, что Y = +5. Сумма степеней окисления внейтральномсоединенииNH4NO3 равнанулю: X + 4(+1) + (+5) + 3(–2) = 0. Решение уравнения дает Х = –3.

В ходе окислительно-восстановительной реакции изменение степеней окисления происходит за счет перехода электронов от одних элементовк другим. Процессокисленияможнорассматриватькак процесс отдачиэлектронов, сопровождающийсяувеличениемстепениокисления соответствующих элементов, входящих в состав восстановителя. Процесс восстановления– процесс присоединения электронов атомом или молекулой, сопровождающийсяпонижениемстепениокисленияэлементов, входящих в состав окислителя.

Окислитель– этоатом, молекулаилиион, принимающийэлектроны. Типичными окислителями являются атомы элементов в состоянии максимальной или промежуточной степени окисления. В качестве примеровможнопривестиследующие соединения: KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, KClO4, содержащие атомы металлов и неметаллов в максимальной степени окисления Mn+7, Cr+6, N+5, Cl+7.

Восстановитель – это атом, молекула или ион, отдающий электроны. Типичными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы, одноатомныеанионынеметаллов, например S–2, многоатомные анионы, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления (NO–2, SO3–2) и т. д.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций применяют два метода: электронного баланса и ионно-электрон- ного.

13.1. Метод электронного баланса

При использовании этого метода рекомендуется придерживаться следующего порядка:

1)составитьсхемуреакциисуказаниемисходныхиобразующихся веществ;

2)определитьстепениокисленияатомов, входящихвсоставреагирующих веществ и продуктов реакции; указать окислитель и восстановитель. Следует учесть, что окислитель понижает степень окисления,

авосстановитель повышает степень окисления;

3)записать схемы полуреакций окисления и восстановления;

4)уравнятьчислоатомовкаждогоэлементавлевойиправойчастях полуреакций;

5)уравнятьсуммызарядовслеваисправавкаждойизполуреакций, добавив или отняв необходимое число электронов;

6)составить электронный баланс. Для этого надо подобрать коэффициенты (множители) к полуреакциям таким образом, чтобы количество электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов полученных окислителем. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами;

7)найденные коэффициенты использовать для составления уравнения реакции;

8)уравнять в левой и правой частях уравнения число атомов элементов, не меняющих степень окисления;

9)проверить правильность расстановки коэффициентов. Пример 3. Уравнять реакцию методом электронного баланса,

указать окислитель и восстановитель:

K2Cr2O7 H2O K2S ο K3[Cr(OH)6] S KOH

Решение. Рассчитаем степени окисления элементов, входящих в состав реагентов:

K2 Cr2 6O7 2 H2 O 2 K2 S 2 ο K3 [Cr 3 (O 2H )6] S0 K O 2H

Определим окислитель (K2Cr2O7) и восстановитель (H2S). Запишем схемы полуреакций окисления и восстановления с уче-

том того, что число атомов каждого элемента в левой и правой части полуреакций должно быть одинаковым:

Cr 6 ο Cr 3

S 2 ο S0

Уравняемсуммызарядов влевой иправой частикаждой полуреакции, прибавив или отняв необходимое число электронов:

Cr 6 3 e ο Cr 3 S 2 2 e ο S0

Найдемкоэффициентыэлектронногобалансатакимобразом, чтобы число электронов, отданных восстановителем S–2, было равно числу электронов, принятых окислителем Cr+6:

2 υ Cr 6 3 e ο Cr 3 процесс восстановления 3 υ S 2 2 e ο S0 процесс окисления

Перенесем коэффициенты в уравнение:

K2Cr2O7 H2O 3K2S ο 2K3[Cr(OH)6] 3S KOH

Уравняемвлевой иправой частях уравнения числоатомовэлементов, не изменяющихстепеньокисления (K, H), иполучимокончательно:

K2Cr2O7 7H2O 3K2S 2K3[Cr(OH)6] 3S 2KOH

Убедимся, чточислоатомоввсехэлементоввправойилевойчасти уравнения одинаково. Это подтверждает правильность расстановки коэффициентов.

13.2. Метод ионно-электронного баланса

Главные этапы составления уравнений по этому методу следую-

щие:

1)составитьсхемуреакциис указаниемисходныхиобразующихся веществ;

2)определитьстепениокисленияатомов, входящихвсоставреагирующих веществ и продуктов реакции, указать окислитель и восстановитель;

3)записать схемыполуреакцийокисленияивосстановлениявион- но-молекулярной форме. При этом сильные электролиты записываются

ввиде ионов, а слабые электролиты, нерастворимые вещества и газы

вмолекулярном виде;

4)уравнять число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций. Принять во внимание, что в водных растворах могут участвовать молекулы воды, ионы Н+ или ОН–. При этом надо учесть, что в водных растворах связывание избыточного кислорода происходит по-разному в зависимости от кислотности среды. В кислых растворах избыток атомов кислорода связывается ионами водорода с образовани-

ем молекул воды, а в нейтральных и щелочных растворах молекулами воды с образованием ионов гидроксида;

5)уравнять суммы зарядов в левой и правой части каждой полуреакции, прибавив или отняв необходимое число электронов;

6)подобратькоэффициентык полуреакциямтакимобразом, чтобы число электронов, отданных восстановителем, было равно числу электронов, полученных окислителем;

7)просуммироватьполуреакциивполноеионно-электронноеурав- нение, при этом электроны должны сократиться;

8)записать реакцию в молекулярной форме с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления-восстановления.

Пример 4. Уравнятьреакцию методом ионно-электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:

а) KMnO4 H2SO4 KI ο I2 MnSO4 H2O K2SO4

б) K2CrO4 KOH H2O K[Sn(OH)3]οK3[Cr(OH)6] K2[Sn(OH)6]

Решение. а) Рассмотрим реакцию

KMnO4 H2SO4 KI ο I2 MnSO4 H2O K2SO4

Рассчитаем степени окисления элементов, входящих в состав исходных и конечных веществ.

K Mn 7O4 2 H2 S 6O4 2 K I ο I20 Mn 2S 6O4 2 H2 O 2 K2 S 6O4 2

Укажем окислитель (KMnO4) и восстановитель (KI). Определим, какие ионы существуют в растворе, и запишем схемы

полуреакций с учетом того, что в водных растворах могут участвовать молекулы воды, ионы Н+ или ОН–:

MnO4 H ο Mn2 H2O

I ο I20

Уравняем число атомов каждого элемента в левой и правой частях полуреакций:

MnO4 8H ο Mn2 4H2O

2I ο I20

Затем сбалансируем число зарядов в обеих частях каждой из полуреакций, прибавив или отняв необходимое количество электронов. В результате получим:

MnO4 8H 5 e ο Mn2 4H2O 2I 2 e ο I20

Принимая во внимание, что число электронов, отданныхвосстановителем должно быть равно числу электронов, принятых окислителем, подберем соответствующие множители для полуреакций.

Это сокращенное ионное уравнение. Теперь можно перейти к молекулярному уравнению

2KMnO4 8H2SO4 10KI ο 5I2 2MnSO4 8H2O 6K2SO4

Рассмотрим реакцию

K2CrO4 KOH H2O K[Sn(OH)3]οK3[Cr(OH)6] K2[Sn(OH)6]

Рассчитаем степени окисления элементов, входящих в состав исходных и конечных веществ:

K2 Cr 6O4 2 K O 2H H2 O 2 K [Sn 2(O 2H )3] ο ο K3 [Cr 3(O 2H )6] K2 [Sn 4(O 2H )6]

Определим окислитель (K2CrO4) и восстановитель (K[Sn(OH)3]). Запишем в ионном виде полуреакции окисления-восстановления с учетом реально существующих ионов и молекул. Примем также во

внимание, что среда, в которой протекает реакция, является щелочной, поэтому для связывания избытка атомов кислорода используются молекулы воды:

CrO42 4H2O ο [Cr(OH)6] 3 2OH [Sn(OH)3] 3OH ο [Sn(OH)6] 2

Сбалансируем число зарядов в левой и правой частях уравнения:

CrO42 4H2O 3 e ο [Cr(OH)6] 3 2OH [Sn(OH)3] 3OH 2 e ο [Sn(OH)6] 2

Подберем множители (коэффициенты) для полуреакций таким образом, чтобы число электронов, принятыхокислителембыло равночислу электронов, отданных восстановителем:

2υ CrO42 4H2O 3 e ο [Cr(OH)6] 3 2OH

3υ [Sn(OH)3] 3OH 2 e ο [Sn(OH)6] 2

Умножим уравнения полуреакций на соответствующие коэффициенты и произведем алгебраическое суммирование:

Метод ионно-электронного баланса более нагляден по сравнению с методом электронного баланса. Достоинством этого метода является то, что он учитывает характер среды (кислая, щелочная, нейтральная) и реальное состояние частиц в растворе. Метод электронного баланса менеенагляден, но затоболееуниверсаленипозволяетсоставлятьурав- ненияокислительно-восстановительныхреакций, происходящихнетолько в водных растворах, но и, например, в неводных растворителях или в воздушной среде.

13.3.Типы окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные реакции, в которых окислитель и восстановитель представляют собой разные вещества:

2.Внутримолекулярныереакции, вкоторыхвкачествеокислителя

ивосстановителя выступают атомы разных элементов одного и того же вещества, например

3. Реакции диспропорционирования, где в качестве как окислите-

ля, так и восстановителя выступают атомы одного и того же элемента, например

4. Реакция конпропорционирования по сути противоположна ре-

акции диспропорционирования. Здесь в качестве окислителя и в качестве восстановителя выступают атомы одного и того же элемента, но имеющиеразличныестепениокисления. В результатеобразуетсясоединение, в котором атом данного элемента имеет промежуточную степень окисления, например

13.4. Особенности составления окислительновосстановительных реакций

1. В реакции участвуюттолько одинокислитель итолькоодин восстановитель, но они одновременно принимают участие в других процессах, например, вобразованиисолей. Вэтомслучаечастьатомовокислителя(восстановителя) изменяетсвоюстепеньокисления, адругаячасть атомов этого же элемента остается неизменной, например

В этой реакции окислитель (азотная кислота) расходуется не только на окисление металла, но и на образование соли (нитрата свинца). В данном случае коэффициент 2 ставится только перед оксидом азота (II) , так как именновэтомсоединениинаходитсяазот, изменивший степень окисления.

Затем подсчитывается общее число атомов азота в правой части уравнения. В данной реакции оно равно восьми, поэтому именно этот коэффициент ставится перед HNO3 в левой части уравнения.

2. В реакции участвуют один окислитель и два восстановителя:

As2S3 HNO3 H2O ο H3AsO4 H2SO4 NO

Вэтомслучаечислоэлектронов, полученныхокислителем(HNO3), будет равно числу электронов, отданных двумя восстановителями (As, S). Принаписанииуравненийэлектронногобалансасоотношениемежду числом атомовмышьяка и серы должно быть таким же, каки в соединенииAs2S3. Тогда уравнения электронного баланса запишутся в виде

2As 3 4 e ο 2As 5

3 υ 6 28 e

3S 2 24 e ο 3S 6

28 υ N 5 3 e ο N 2

Коэффициенты 3 и 28 внесем в уравнение, получим

3As2S3 28HNO3 4H2O ο 6H3AsO4 9H2SO4 28NO

3. Вреакцииокисленияорганическихсоединенийменяетсястепень окисления углерода. В качестве примера рассмотрим реакцию

C2H4 KMnO4 H2O ο C2H4(OH)2 MnO2 KOH

В данном случае удобнее применить метод ионно-электронного баланса. Запишем полуреакции окисления и восстановления в ионномолекулярном виде:

Затем переходим к краткой ионно-молекулярной форме

3С2Н4 2MnO4 4H2O 3C2H4(OH)2 2MnO2 2OH

Переходим далее к уравнению в молекулярной форме

3C2H4 2KMnO4 4H2O ο 3C2H4(OH)2 2MnO2 2KOH

4. Проявляется окислительно-восстановительная двойственность. Атомы некоторых элементов, находящиеся в промежуточных степенях окисления, напримеркислород вH2+O2–, йодвмолекулярнойформе(I20), азот в N+4O2–2, могут выступать в качестве как окислителя, так и восстановителя. Например, в реакции

I2 2Na 2NaI

йод является окислителем, а в реакции

I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10 HCl

йод проявляет свойства восстановителя.

13.5. Примеры окислительно-восстановительных реакций, протекающих при получении строительных материалов

В настоящее время в строительной промышленности широко используются металлические конструкции, изготовленные из сплавов железа, алюминия, меди и др. Производство этих металлов из руд включает ряд окислительно-восстановительных реакций, что можно видеть на примере получения железа:

1) восстановление оксида железа(III), входящего в состав руды:

также окислительно-восстановительные реакции. В процесс производства кирпича входит обжиг глины. При обжиге глины, которая содержит различные соединения железа, возможно протекание следующих окислительно-восстановительных реакций:

образование оксида углерода (II), который является сильным восстановителем, реагирующим с оксидом железа по схеме