Тема 11 12

Это необходимо учитывать при расчете растворимости газов, находящихся в смеси с другими газами. Газы подчиняются закону Генри пи не очень высоких давлениях и притом лишь в случае, когда они не вступают в химическое взаимодействие с растворителем. При высоких давлениях, когда поведение всех газов заметно отличается от идеального, отклоненне от закона Генри наблюдается и в случае газов, химически не взаимодействующих с растворителем.

6.

Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры, поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества обычно выделяется. Однако, если производить охлаждение осторожно и медленно, защитив при этом раствор от возможности попадания в него частиц растворенного вещества извне, то выделения его из раствора может и не произойти. В этом случае получится раствор, содержащий значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для насыщения при данной температуре. Это явление было открыто и подробно изучено русским академиком Т. Е. Ловицем (1794 г.), который назвал такие растворы пересыщенными. В спокойном состоянии они могут годами оставаться без изменения. Но стоит только бросить в раствор кристаллик того вещества, которое в нем растворено, как тотчас же вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое время весь избыток растворенного вещества выкристаллизовывается. Иногда кристаллизация начинается от простого сотрясенияраствора, а также от трения стеклянной палочкой о стенки сосуда, в котором находится раствор. При кристаллизации выделяетсязначительное количество теплоты, так что сосуд с раствором за-метно нагревается. Очень легко образуют пересыщенные рас-творы Na₂SO₄-10H₂O (глауберова соль), Na₂B₄0₇- 10Н₂О (бура),Na₂S₂03-5H₂0 (тиосульфат натрия).

Из сказанного следует, что пересыщенные растворы являются неустойчивыми системами, способными к существованию только при отсутствии в системе твердых частиц растворенного вещества. Возможность длительного существования таких растворов объяс­няется трудностью первоначального возникновения мельчайших «зародышевых» кристалликов, так называемых центров кри­сталлизации, от которых кристаллизация распространяется на всю массу раствора.

7.

раствор представляет собой го-могенную систему. Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора. Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какого-либо вещества, например, сахара, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного раствора сахара, то вначале сахар и вода будут распределены в объеме раствора неравномерно

. Однако через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно распределятся по всему объему жидкости. Это происходит потому, что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь, проникают как из концентрированного раствора в разбавленный, так и в обратном направлении; но при этом в течение любого промежутка времени из более концентрированного раствора в менее концентрированный переходит больше молекул сахара, чем из разбавленного раствора в концентрированный. Точно так же молекулы воды движутся в различных направлениях, но при этом из разбавленного раствора, более богатого водой, в концентрированный раствор переходит больше молекул воды, чем за то же время переносится в обратном направлении. Таким образом возникает направленное перемещение сахара из концентрированного раствора в разбавленный, а воды — из разбавленного раствора в концентрированный; каждое вещество переносится при этом туда, где его концентрация меньше. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества, приводящий к выравниванию его концентрации, называется диффузией.

При измерениях осмотического давления различных растворов было установлено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит ни от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя. В 1886 г. Вант-Гофф показал, что для растворов неэлектролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления от концентрации температуры раствора выражается уравнением (закон Вант-Гоффа):

P = CRT

Здесь Р — осмотическое давление раствора, кПа; С — его мо­лярная концентрация (молярность), моль/л; R — универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль-К); Т—абсолютная температура раствора.

8.

При данной температуре давле­ние насыщенного пара над каждой жидкостью — величина посто­янная. Опыт показывает, что при растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается.

Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем, над чистым растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами принято называть понижением давления пара над раствором (или понижением давления пара раствора). Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара над чистым раствори, телем называется относительным понижением давления пара над раствором.

Обозначим давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем через р₀, а над раствором через р. Тогда относительное понижение давления пара над раствором будет пред­ставлять собою дробь:(Ро — Р)/Ро

В 1887 г. французский физик Рауль, изучая растворы различных нелетучих жидкостей и веществ в твердом состоянии, установил закон, связывающий понижение давления пара над разбав­ленными растворами неэлектролитов с концентрацией:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Математическим выражением закона Рауля является уравнение:

(.Ро — Р)/Ро = Ni

Здесь N₂ — молярная доля растворенного вещества. Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье.

9.

Индивидуальные вещества характеризуются строго определëнными температурами переходов из одного агрегатного состояния в другое (температура кипения, температура плавления, температура сублимации и т. п.). Так вода, при нормальном атмосферном давлении (101,3 кПа) кристаллизуется при 0°С и кипит при 100°С.

Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворëнного вещества повышает температуру кипения и понижает температуру замерзания растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. В большинстве случаев из раствора кристаллизуется из раствора (при замерзании) или выкипает (при кипении) только растворитель, вследствие чего концентрация раствора в ходе его замерзания или кипения возрастает. Это в свою очередь приводит к ещë большему повышению температуры кипения и снижению температуры кристаллизации. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не при определëнной температуре, а в некотором температурном интервале. Температуру начала кристаллизации и начала кипения данного раствора называют его температурой кристаллизации и температурой кипения.

Разность между температурами кипения раствора (t_к) и чистого растворителя (t_ок) называют повышением температуры кипения раствора (Δt_к). Разность между температурами замерзания чистого растворителя (t_ОЗ) раствора (t_З) называют понижением температуры замерзания раствора (Δt_З).

Δt_к = t_к – t_ок;       Δt_З = t_ОЗ – t_З.

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление еë насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит при 100°С потому, что при этой температуре давление водяного пара как раз равно 101,3 кПа. Если же растворить в воде какое-нибудь нелетучее вещество, то давление еë пара понизится. Чтобы довести давление пара полученного раствора до 101,3 кПа, нужно нагреть раствор выше 100°С. Отсюда следует, что температура кипения раствора всегда выше температуры кипения чистого растворителя. Аналогично объясняется и понижение температуры замерзания растворов.

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов соответствуют принципу Ле Шателье. Рассмотрим процесс замерзание раствора. Пусть имеется равновесие между жидкостью и твëрдой фазой, например, равновесие вода - лëд при 0°С. Его можно выразить уравнением:

Н₂О_(К) Н⁺ + ОН^–

Если растворить в воде некоторое количество какого-либо вещества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и пойдëт процесс, увеличивающий еë, - плавление льда. Для установления нового равновесия необходимо понизить температуру.

Согласно второму закону Рауля: для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания пропорциональны концентрации раствора.

ΔТ_К = Э·С_m(B);       ΔТ_З = К·С_m(В).

Здесь С_m(В) - моляльная концентрация; Э и К - эбулиоскопическая и криоскопическая постоянные, зависящие только от природы растворителя, но не зависящие от природы растворëнного вещества. Для воды криоскопическая постоянная К равна 1,86, эбулиоскопическая постоянная Э равна 0,52.На измерениях температур кипения и замерзания растворов основаны эбулиоскопический и криоскопический методы определения молекулярных масс веществ.

10.

Буферные растворы – растворы, концентрация ионов водорода (рН) которых не изменяется от прибавления ограниченных количеств сильной кислоты или щелочи (см. водородный показатель). Б.р. состоят из смеси раствора слабой кислоты и ее соли сильного основания или, наоборот, — слабого основания и его соли сильной кислоты, например: СН₃СOOН+СН₃СOONa — ацетатный буфер, NH₄OH+NHCl — аммиачный буфер. Иногда Б.р. может служить смесь растворов двух кислых или кислой и основной солей многоосновной слабой кислоты и сильного основания. Например, фосфатный Б.р. может быть составлен из следующих пар: 1) H₃PO₄+NaH₂PO₄; 2) NaH₂PO₄+Na₂HPO₄; 3) Na₂HPO₄+Na₃PO₄, а карбонатный — из 1) H₂CO₃+NaHCO₃; 2) NaHCO₃+Na₂CO₃. Действие Б.р. определяется наличием двух взаимосвязанных равновесных систем — диссоциацией и гидролизом. Для определения пределов действия Б.р. вводится понятие буферная емкость, измеряемая количеством сильной кислоты или основания (в г-экв), которое надо добавить к 1 л Б.р., чтобы сместить рН на единицу. Максимальная буферная емкость соответствует содержанию компонентов в эквивалентных количествах. В маломинерализованных природных водах буферность в основном создается карбонатами, т.е. свободной угольной кислотой и ее солями сильных оснований (Ca, Mg, Na). В морских водах в образовании буферности участвует и боратный буфер. Буферная емкость морской воды при 0^оС в 11 раз выше, чем у раствора NaCl с концентрацией 35^о/_оо и в 9 раз выше, чем у дистиллированной воды. При 30^оС превышение составляет соответственно 25 и 19 раз. Такое увеличение буферной емкости морской воды с температурой связано с усилением диссоциации и гидролиза компонентов, составляющих буферность. У дистиллированной воды буферность несколько выше, чем у раствора NaCl за счет лучшей растворимости СO₂. Поскольку величина рН зависит не от концентраций компонентов, а от их соотношения, то при разбавлении Б.р. она остается постоянной. В то же время, несмотря на высокую буферную емкость природных вод, процессы фотосинтеза (см.) или дыхания сильно влияют на величину рН, так как при этом меняются соотношения между концентрациями СO₂ и НСO₃^–. Б.р. играют важную роль в живых организмах. Можно добавить, что строго фиксированные величины рН в различных органах высших животных и человека, как правило, поддерживаются не одним, а целой системой Б.р., например, в крови — буферными растворами на основании карбонатов и фосфатов. Кислые или щелочные стоки, попадающие в водоем, могут быть нейтрализованы карбонатной буферной системой природных вод. Это же способствует поддержанию постоянства рН воды при введении реагентов в процессе обработки воды. При биологической очистке сточных вод (см.) оптимальные величины рН для нормального протекания процессов жизнедеятельности микроорганизмов поддерживаются наличием буферных систем (карбонатной, аммонийной и фосфатной систем). Кроме того, Б.р. широко используются при химическом анализе воды.

Вода и растворы Страница 10