Законы роста оксидных пленок на металлах.

Процесс роста пористой пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением:

V = dx/dt = KC,

где x - толщина пленки;

t – время;

K - константа скорости химической реакции образования ок-

cида;

C - концентрация окислителя на поверхности метала.

Разделим переменные и получим закон роста пористой пленки:

dx/dt = KC Þ òdx=òKCdtÞx=KCtÞ x=K’t,

т.е. рост пористой пленки,контролируемый скоростью химической реакции окисления металла,протекает во времени по линейному закону.

Линейный закон роста имеет место:

а) при высокотемпературном окислении в воздухе и кислороде металлов при V_ok/V_Me<1;

б) в случае образовании летучих оксидов.

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса.

Первый вариант.

Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае имеем следующее уравнение:

V = dx/dt = D (C₀)/x,

где D - коэффициент диффузии реагента;

C₀ - концентрация реагента (окислителя) в газовой фазе.

Следует особо подчеркнуть, что концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка (Сх) равна нулю, т.к. скорость химической реакции весьма велика.

Решая уравнение,

получаем уравнение параболического закона роста оксидной пленки:

dx/dt = D(C₀/x) Þ òxdx=òDC₀dtÞ x²/2 = DC₀t

и окончательно x² = 2DC₀t или x² = K”*t.

Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах.

Второй вариант.

В предыдущем случае Сх = 0 ,т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Учтем возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно-кинетический контроль процесса). В этом случае справедливо соотношение:

V = dx/dt = D (C₀-C_x)/x = KC_x.

Решая (4.28) приходим к сложно-параболическому закону роста оксидной пленки:

X²/D + 2X/K = K’’’*t.

Рост оксидных пленок по сложно-параболическому закону выполняется:

а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО₂;

б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода;

в) при частичном разрушении оксидной пленки.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть выражен также степенным законом:

Xⁿ = K_n*t,

где n – не равно 2.

Третий вариант .

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О₂ при Т £ 100 ^оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О² при Т £ 300-400 ^оС.)

Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста:

X = ln(K*t). В заключение, можно отметить общую для большинства металлов тенденцию к снижению самоторможения процесса окисления во времени с ростом температуры:

логарифмический закон Þ обратный логарифмический закон Þ степенной (n>2) закон Þ параболический закон Þ сложно-параболический закон Þ линейный закон.

3

Электрохимическая коррозия – это разрушение металлов вследствие их электрохимического взаимодействия с электролитически проводящей средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента среды протекает не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Этот вид коррозии наиболее распространен и является превалирующим для интересующих нас условий эксплуатации металлоконструкций.

3.1

Механизм электрохимической коррозии выражается процессами

- анодного окисления металла:                 Ме – nē = Меⁿ⁺       и

-катодного восстановления окислителя: Ox + nē = Red.

Наиболее часто при коррозии металла наблюдается сопряженный процесс ионизации (восстановления) кислорода:

а) в нейтральной или щелочной среде по реакции

O₂ +2H₂O + 4ē = 4OH^-;

б) в кислотной среде по реакции

O₂ + 4H⁺ + 4ē = 2H₂O;

и выделение водорода по реакции   2Н⁺ + 2ē = Н₂↑.

Процесс коррозии с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией, т.к. при этом происходит поглощение продуктов восстановления кислорода поверхностью металла.

Соответственно, выделение газообразного водорода Н₂ при коррозии называют водородной деполяризацией.

На рис представлены схемы атмосферной электрохимической коррозии с кислородной (а) и водородной (б) деполяризацией.

                               а)                                                            б)

Схема процессов электрохимической коррозии железа во влажной атмосфере с кислородной деполяризацией (а) и в кислотной агрессивной среде с водородной деполяризацией (б)

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в самом металле и ионов в электролите. При этом возможны и химические реакции (вторичные химические процессы) типа Меⁿ⁺ + nOH^- = Me(OH)_n.

Катодные и анодные участки на поверхности металла (см. рис.) чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о возникновении большого количества микроанодов и микрокатодов. Т.о., коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Но такие элементы в отличие от гальванического генератора энергии  являются короткозамкнутыми (в системе отсутствует внешняя цепь, электроны не выходят за пределы поверхности металла). Если в металле отсутствуют   участки с неоднородной поверхностью, то коррозия идет одновременно и очень медленно по всей поверхности образца.

Для такого микроэлемента при электрохимической коррозии характерно следующее значение скачка потенциала: ∆Е_э = -∆G/nF.  Чтобы коррозия произошла, нужно условие ∆Е_э>0, а это возможно лишь в том случае,  если φ_ок > φ_Меⁿ⁺/_Me. При этом заметим, что при Т=298К

φ_{О2 /2ОН}^- = 1,23 + 0,0147ℓgP_O2– 0,059рН

и

φ_2Н⁺_/Н2  = – 0,059рН – 0,0295ℓgH₂.

Поскольку, например,  φ_Au > φ_O2, то золото не корродирует в кислороде.

Но      большинство  металлов    корродируют    с     поглощением

продуктов восстановления кислорода ОН¯ или Н₂О  (кислородная деполяризация) и лишь некоторые – с выделением водорода Н₂ (водородная деполяризация).

Напомним, что скорость процесса коррозии определяется скоростью самой медленной стадии. К таковым часто относятся: реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль).

Если φ_Ме< φ_Н2, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. При этом скорость процесса с водородной деполяризацией значительно больше  скорости коррозии с кислородной деполяризацией. Она также возрастает с ростом температуры t⁰ и увеличением кислотности среды (уменьшением рН раствора).

Торможение анодного процесса   значительно увеличивает срок службы металлической поверхности. Причиной замедления процесса коррозии в этом случае  является пассивация поверхности металла за счет образования прочных оксидных плёнок. Например, оксиды хрома Cr₂O₃, титана TiO₂,алюминияAl₂O₃, тантала Ta₂O₅ - защищают поверхность своих металлов  и предотвращают коррозию по общей схеме:

Ме + nH₂O – nē →MeO_n + 2nH⁺  , где   MeO_n -пассивная пленка на поверхности металла Ме.

Окислители играют двойственную роль при коррозии. С одной стороны, они могут восстанавливаться и этим ускорять процесс коррозии основного металла Ме, а с другой (для металлов, способных к образованию прочных оксидных пленок) вызвать пассивацию поверхности металла Ме и резкое замедление коррозии.

Присутствие в окружающей среде  некоторых ионов, Cl¯, например, наоборот, активируют металлы, препятствуя их пассивации. Причина активации поверхности – в высокой растворимости хлоридов металлов и в хорошей адсорбируемости ионов Cl^¯ поверхностью металла. Хлорид-ионы Cl^¯ вытесняют пассиваторы (оксидные пленки) с поверхности металла, либо в случае их образования  способствуют растворению пассивирующих пленок и облегчают переход ионов металла Меⁿ⁺ в раствор. Поэтому ионы Cl^¯ являются активаторами процесса коррозии, особенно таких металлов, как железо Fe, хром Cr, никель Ni, алюминий Al и др.

3.2

Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях.

Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях коррозирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой.

Для расчетов изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. В соответствии с неравенством процесс электрохимической коррозии возможен, если

GT = - n ET F < 0

где - э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс, В

- обратный потенциал катодной реакции, В

- обратный потенциал металла в данных условиях.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами.

1) ионами

2) молекулами

3) оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

4) органическими соединениями

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

процессов можно рассчитать по уравнениям:

(Vk)обр = (Vk)0обр + (RT/nF) 2,303 lg (apok/agв)

где (Vk)обр = (Vk)0обр стандартный окислительно-восстановительный потенциал при apok/agв=1,

аи, а - активность (приближенно концентрация окислителя и

восстановителя)

pu, q - стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя в реакции

В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода.

Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают по схеме Me -> Me + ne

При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению

металла. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна.

3.3

Скорость коррозионного процесса может быть представлена в общем виде с помощью уравнения:  

Скорость коррозии (СК)= .ДСП / ТП

ДСП - движущая сила процесса ТП - Торможение процесса 

ДСП может быть определена с помощью термодинамики. ТП не может быть определено термодинамически, однако с помощью термодинамики можно оценить условия, уменьшающие или исключающие протекание процесса (применение защитных сред, катодная защита, обескислороживание и др.).

Независимо от механизма коррозии возможность ее протекания определяется знаком изменения термодинамического потенциала. Процессы коррозии наиболее часто описывают изменением изобарно-изотермического потенциала – энергии Гиббса. 

Любое изменение энергии системы характеризует переход ее в новое состояние и является мерой стабильности системы:

ΔG = G_II -G_I ,

 где ΔG – энергия, израсходованная на изменение состояния системы, например, на процесс коррозии; G_I  - энергия системы в исходном состоянии, например, металла в конкретных условиях; G_II  - энергия системы в новом состоянии, например, прокорродировавшего металла.

Очевидно, что при ΔG = 0 система находится в равновесии; при ΔG < 0 процесс коррозии возможен; при ΔG > 0 процесс коррозии невозможен. 

Процесс электрохимической коррозии включает в себя пять основных этапов. Например, для случая коррозии углеродистой стали в воде или влажном воздухе процесс протекает следующим образом: 

1) ионизация атомов железа с образованием гидратированных ионов в воде и некомпенсированных электронов на анодных участках металла

Fe + mH₂O →  Fe⁺² m H₂ O + 2e^- 

2) переход электронов на катодные участки и их ассимиляция деполяризаторами (в нейтральных растворах кислородом) с образованием ионов гидроксила 

O₂  + 2H₂ O + 4e^-   →  4OH^- ; 

3) образование в растворе гидрата закиси железа

Fe²⁺ 2OH^-   →  Fe(OH)₂ ; 

4) доокисление до гидрата окиси железа Fe (ОН)₃ и преобразование его в окончательный продукт коррозии Fe₂ O₃ ∙ mH₂ O 

Суммарная реакция коррозии стали будет иметь вид:

4Fe + mH₂ O + 3O₂   →  2Fe₂ O₃  ∙ mH₂ O.

Коррозия металла представляется как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов, возникающих на отдельных участках поверхности вследствие ее гетерогенности. Электрохимическая гетерогенность поверхности металла, обуславливающая ее дифференциацию на анодные и катодные участки, может быть вызвана различными причинами: макро- и микровключениями примесей, анизотропностью кристаллической решетки, наличием оксидных пленок и других загрязнений, неравномерностью приложения механических нагрузок, наличием пар дифференциальной аэрации и др. 

Скорость и характер коррозионного процесса определяется в конечном итоге величиной стационарного потенциала металла φ, отвечающей установившейся скорости ионизации металла.

 

Усредненные значения стационарных потенциалов металлов в морской воде (по водородному электроду, В*)  можно расположить в ряд: 

Магний           - 1,45

Марганец        - 0,96

Цинк                - 0,80

Алюминий      - 0,54

Железо             -0,40

Кадмий            -0,40

Свинец             -0,30

Олово               -0,20

Медь                 -0,10

Титан                -0

Ниобий             +0,10

Никель              +0,10

Серебро            +0,15

Платина            +0,80

Исходя из теории локальных элементов, ток коррозии в общем виде может определяться по закону Ома:

I = (φ_k - φ_a) / (R_нк + R_na + R_ом), 

где  , φ_k - φ_a - потенциалы катодных и анодных участков;

,  R_нк + R_na- соответственно поляризационное сопротивление на катоде и аноде; 

 R_ом- сопротивление электролита. 

Определяющие скорость коррозии соотношения обычно наглядно представляются в виде коррозионных диаграмме, где потенциалы анода и катода представляются в функции силы тока.

Чаще всего скорость коррозионного процесса определяется следующими факторами: 

1. медленностью диффузии реагентов к поверхности металла или продуктов реакции в обратном направлении (диффузионный контроль процесса);

2. медленностью реакции взаимодействия металла с коррозионной средой или ее компонентами, обусловленной энергией активации реакции (кинетический контроль);

3. медленностью обеих стадий при соизмерении их торможений (диффузионно-кинетический котроль). 

4

Современная защита металлов от коррозии базируется на следующих методах: повышение химического сопротивления конструкционных материалов, изоляция поверхности металла от агрессивной среды, понижение агрессивности производственной среды, снижение коррозии наложением внешнего тока (электрохимическая защита).

Эти методы можно разделить на две группы. Первые два метода обычно реализуются до начала производственной эксплуатации металлоизделия (выбор конструкционных материалов и их сочетаний еще на стадии проектирования и изготовления изделия, нанесение на него защитных покрытий). Последние два метода, напротив, могут быть осуществлены только в ходе эксплуатации металлоизделия (пропускание тока для достижения защитного потенциала, введение в технологическую среду специальных добавок-ингибиторов) и не связаны с какой-либо предварительной обработкой до начала использования. При применении первых двух методов не могут быть изменены состав сталей и природа защитных покрытий данного металлоизделия при непрерывной его работе в условиях меняющейся агрессивности среды. Вторая группа методов позволяет при необходимости создавать новые режимы защиты, обеспечивающие наименьшую коррозию изделия при изменении условий их эксплуатации. Например, на разных участках трубопровода в зависимости от агрессивности почвы можно поддерживать различные плотности катодного тока или для разных сортов нефти, прокачиваемой через трубы данного состава, использовать разные ингибиторы. Однако в каждом случае приходится решать каким из средств или в каком их сочетании можно получить наибольший экономический эффект. Широко применяются следующие основные решения защиты металлических конструкций от коррозии:

1. Защитные покрытия Металлические покрытия. По принципу защитного действия различают анодные и катодные покрытия. Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. Вследствие смещения потенциала анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах, однако ими пользуются, т.к. они повышают физико-механические свойства металла, например износостойкость, твердость. Но при этом требуются значительно большие толщины покрытий, а в ряде случаев дополнительная защита.

Металлические покрытия разделяются также по способу их получения (электролитическое осаждение, химическое осаждение, горячее и холодное нанесение, термодиффузионная обработка, металлизация напылением, плакирование).Неметаллические покрытияДанные покрытия получают нанесением на поверхность различных неметаллических материалов - лакокрасочных, каучуковых, пластмассовых, керамических и др.Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия, которые можно разделить по назначению (атмосферостойкие, ограниченно атмосферостойкие, водостойкие, специальные, маслобензостойкие, химически стойкие, термостойкие, электроизоляционные, консервационные) и по со составу пленкообразователя (битумные, эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, пентафталевые и др.)

Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхности

Эти покрытия представляют собой пленки нерастворимых продуктов, образовавшихся в результате химического взаимодействия металлов с внешней средой. Посколько многие из н их пористы, они применяются преимущественно в качестве подслоев под смазки и лакокрасочные покрытия, увеличивая защитную способность покрытия на металле и обеспечивая надежное сцепление. Методы нанесения - оксидирование, фосфатирование, пассивирование, анодирование.

2. Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности.Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.

3. Электрохимическая защита металлов.Путем катодной или анодной поляризации от постороннего источника тока или присоединением к защищаемой конструкции протекторов, потенциал металла смещается до значений, при которых сильно замедляется или полностью прекращается коррозия.

4. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс (устранение железа из магниевых или алюминиевых сплавов, серы из железных сплавов и т.д.), или введения в сплав новых компонентов, сильно повышающих коррозионную устойчивость (например хрома в железо, марганца в магниевые сплавы, никеля в железные сплавы, меди в никелевые сплавы и т.д.).

5. Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам(пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.)

6. Рациональное конструирование и эксплуатация металлических сооружений и деталей (исключение неблагоприятных металлических контактов или их изоляция, устранение щелей и зазоров в конструкции, устранение зон застоя влаги, ударного действия струй и резких изменений скоростей потока в конструкции и др.).

Вопросам проектирования антикоррозионной защиты строительных конструкций уделяют серьезное внимание как у нас в стране, так и за рубежом. Западные фирмы при выборе проектных решений тщательно изучают характер агрессивных воздействий, условия эксплуатации конструкций, моральный срок службы зданий, сооружений и оборудования. При этом широко используются рекомендации фирм, производящих материалы для антикоррозионной защиты и располагающих лабораториями для исследования и обработки защитных систем из выпускаемых ими материалов. Актуальность решения проблемы противокоррозионной защиты диктуется необходимостью сохранения природных ресурсов, защиты окружающей среды. Эта проблема находит широкое отражение в печати. Издаются научные труды, проспекты, каталоги, устраиваются международные выставки с целью обмена опытом между развитыми странами мира.

Таким образом необходимость исследования коррозионных процессов является одной из наиболее важных проблем.

Коррозия металлов Страница 10