3. Газоанализаторы ультрафиолетового поглощения

Эти приборы в основном используют для измерения концентрации паров ртути в воздухе, так как ртуть имеет характерные линии поглощения в ультрафиолетовом диапазоне спектра. Кроме того, газоанализаторы ультрафиолетового поглощения применяют для измерения концентраций хлора, сероводорода, двуокиси азота и некоторых других веществ.

В качестве источников ультрафиолетового излучения используют ртутные лампы, значительная часть излучения которых является ультрафиолетовым. Для дополнительной монохроматизации излучения источника используют стеклянные светофильтры, которые выбирают в зависимости от положения максимума поглощения анализируемого вещества.

Для преобразования ультрафиолетового излучения в электрический сигнал применяют фотоэлементы и фоторезисторы.

Принципиальная схема газоанализатора ультрафиолетового поглощения с электрической компенсацией приведена на рис. 6. Компенсация производится автоматически изменением напряжений, подаваемых на нижнюю (с рабочим вакуумным фотоэлементом 9) и верхнюю (со сравнительным вакуумным фотоэлементом 5) ветви мостовой схемы. Реверсивный двигатель 7 перемещает движок КПР R_p до тех пор, пока напряжение на входе электронного усилителя 8 не станет равно нулю. Таким образом, положение движка реохорда характеризует содержание анализируемого компонента в газовой смеси, проходящей через кювету 10. Полупрозрачная пластина 2, вводимая вручную в сравнительный оптический канал, служит для периодической проверки и установки нуля шкалы при пропускании через кювету 10 контрольной газовой смеси.

Недостаток схемы на рис. 6 — наличие двух фотоэлементов, которые трудно подобрать с одинаковыми характеристиками. Схема газоанализатора на хлор с одним фотоэлементом, работающего по принципу оптической компенсации, приведена на рис. 7. Потоки излучения прерываются обтюратором 5 с частотой 50 Гц. Модулированные в противофазе потоки излучения поступают в измерительную 3 и сравнительную 4 кюветы. При появлении в измерительной кювете хлора равенство потоков излучения нарушается; в цепи фотоэлемента 6 появляется пульсирующий фототок частотой 50 Гц, который усиливается в фазочувствительном усилителе 7 и подается к реверсивному электродвигателю 8. Двигатель кинематически связан с компенсационным оптическим клином 10. Для корректировки нуля шкалы газоанализатора служит заслонка 11. Диапазоны измерения 0—0,3 и 0— 2 %; основная погрешность ±5 % максимального значения шкалы.

Рис. 6. Принципиальная схема газоанализатора ультрафиолетового поглощения с электрической компенсацией: 1 — источник ультрафиолетового излeчения (ртутно кварцевая лампа), 2 — полупрозрачная пластина, 3 — светофильтр, 4 — линза, 5 и 9 — сравнительный и рабочий вакуумные фотоэлементы, 6 — блок питания, 7 — реверсивным двигатель, 8 — электронный усилитель, 10 — рабочая измерительная кювета, 11 — генератор высокой частоты

Рис. 7. Принципиальная схема газоанализатора ультрафиолетового поглощения с оптической компенсацией: 1 — ртутно-кварцевая лампа, 2 — генератор высокой частоты, 3 и 4 — измерительная и сравнительная кюветы, 5 обтюратор, 6 — фотоэлемент, 7 — электронный фачочувстительный усилитель, 8 - реверсивный двигатель 9 — вторичный прибор, 10 — компенсационный клин, 11 - заслонка регулировки нуля

Однолучевой газоанализатор ультрафиолетового поглощения (рис. 8) имеет один источник 1 и один фотоприемник 8. Излучение источника прерывается обтюратором 3, вращаемым электродвигателем 2, и разбивается им на два одинаковых потока, изменяющихся в противоположных фазах. Каждый из этих потоков проходит через соответствующий оптический светофильтр — рабочий 5 или сравнительный 6. Полосы прозрачности фильтров не перекрываются и сосредоточены в диапазоне частот соответственно ν₁ и ν₂. Профильтрованные потеки радиации проходят рабочую кювету 7, через которою продувается анализируемый газ, поглощающий радиацию на частоте ν_1, затем поток попадает в общий приемник излучения. При отсутствии анализируемого компонента в кювете 7 интенсивности рабочего и сравнительного потоков выравниваются перемещением заслонки 4 регулирования нуля. В этом случае система сбалансирована, и разностный сигнал, снимаемый с фотоприемннка, равен нулю. При поступлении анализируемого газа в кювету интенсивность потока радиации на частоте v, уменьшается, а на частоте ν₂ остается неизменной. На выходе фотоприемника появляется разностный сигнал, который усиливается усилителем 9. Амплитуда разностного сигнала служит мерой концентрации анализируемого компонента. Концентрация фиксируется вторичным прибором 10.

Рис. 8. Структурная схема однолучевого ультрафиолетового газоанализатора

Для устранения температурной погрешности прибор термо-статируют. Пределы измерения 0—30 мг/л; 0—3 % по массе; основная погрешность ±4 % диапазона шкалы.

Недостаток схемы на рис. 8 — наличие двух фильтров 5 и 6. Неодинаковое изменение со временем характеристик фильтров обусловливает сравнительно низкую стабильность и точность газоанализатора.

Газоанализатор УФА построен по оптической схеме с одним источником и фотоприемником. В отличие от газоанализатора на рис. 8, в нем применены один фильтр на оба оптических канала и разрезная кювета. Газоанализатор предназначен для определения содержания хлора и имеет диапазоны измерения 0—5, 0—10, 0—100 % по объему.

ТЕРМОКОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ

В основу работы термокондуктометрических газоанализаторов положен метод, использующий зависимость электрического сопротивления проводника с большим температурным коэффициентом сопротивления (терморезистора), помещенного в камеру с анализируемой газовой смесью и нагреваемого током, от теплопроводности окружающей терморезистор смеси. Закономерности, связывающие теплопроводность газовой смеси с ее составом, проявляются при условии сведения к минимуму (или поддержания постоянной) доли теплоты, передаваемой от терморезистора конвекцией и излучением. Этого условия достигают оптимизацией режима работы терморезистора, выбором конструктивных характеристик терморезистора и камеры, ограничением рабочей температуры терморезистора (как правило, не выше 200 °С).

В табл. 1 приведены абсолютные и относительные значения коэффициента теплопроводности некоторых газов при температуре 0 °С и давлении 0,1 МПа.

Таблица 1 Теплопроводность некоторых газов

Газ			Газ
Азот	23,72	0,996	Окись углерода	22,94	0,965
Аммиак	21,33	0,879	Сернистый ангидрид	8,17	0,344
Водород	169,60	7,130	Сероводород	12,79	0,538
Воздух	23,78	1,000	Углекислый газ	14,59	0,614
Двуокись азота	42,71	1,796	Хлор	7,65	0,322
Кислород	24,16	1,016	Водяной пар (при 100 °С)	23,15	0,973
Метан	31,38	1,320

Примечание и— коэффициент теплопроводности соответственно газа и воздуха

Для практического применения зависимость теплопроводности газовой смеси от состава удовлетворительно описывается уравнением, аддитивным относительно теплопроводностей отдельных компонентов смеси:

(1)

где С₁, С₂, ..., С_п — концентрации компонентов в долях единицы; — теплопроводность компонентов.

Как следует из уравнения (1), для бинарной газовой смеси с различными теплопроводностями компонентов теплопроводность смеси является однозначным критерием состава. Это справедливо и для квазибинарной многокомпонентной смеси, в которой теплопроводность определяемого компонента с концентрацией С₁ значительно отличается от теплопроводности неопределяемых компонентов:.

Существует ряд известных схемных и конструктивных методов, позволяющих использовать термокондуктометрический метод для определения состава многокомпонентных смесей, существенно отличающихся от квазибинарных, однако чаще всего этот метод используют для определения состава бинарных и квазибинарных смесей.

Простейшая принципиальная схема термокондуктометрического анализатора приведена на рис. 1. В плечи измерительного неуравновешенного моста включены одинаковые терморезисторы Б; два из них размещены в рабочих камерах 1 и 3, через которые проходит анализируемый газ, и включены в противоположные плечи моста, а два других размещены в сравнительных камерах 2 и 4, заполненных или продуваемых сравнительным газом известного и постоянного состава (например, воздухом).

Если анализируемая газовая смесь отличается по теплопроводности от сравнительного газа, то температура, а следовательно, и сопротивление терморезисторов в рабочих камерах отличаются от температуры и сопротивления терморезисторов в сравнительных камерах. Сила тока в диагонали моста зависит от величины разбаланса места, т. е. от содержания искомого компонента в газовой смеси. Для неуравновешенного моста сила тока в диагонали

где I₀ — сила тока питания моста; R — сопротивление терморезисторов 5; ΔR — изменение сопротивлений плеч моста в рабочих камерах 1 и 3; R_мВ — сопротивление милливольтметра.

Из этого уравнения видно, что измерения следует проводить при I₀ = const, так как только в этом случае I однозначно зависит от ΔR, т. е. от содержания искомого компонента в газовой смеси.

Зависимость силы тока в диагонали моста от температур терморезисторов и стенок измерительных камер выражается уравнением

(2)

где k — постоянная прибора; Т_н — абсолютная температура терморезистора в рабочей камере; Т_СТ — абсолютная температура стенки внутри рабочей камеры; Т_Н0 — абсолютная температура терморезистора в сравнительной камере; Т_СТ0 — абсолютная температура стенки внутри сравнительной камеры. Уравнение (2) можно представить в виде

(3)

Отсюда следует, что измерение содержания анализируемого компонента возможно лишь при условии равенства температур стенок внутри рабочих и сравнительных камер, т. е. при . В этом случае справедлива однозначная зависимость силы тока в диагонали измерительного моста от температуры терморезистора в рабочей камере .

Основные причины погрешностей в термокондуктометрических газоанализаторах: колебания температуры окружающей среды, вызывающие изменение температуры стенки измерительных камер; колебания напряжения источника питания измерительного моста; изменение скорости продувки газовой смеси через рабочие камеры. Наличие неанализируемых компонентов, в частности, водяных паров.

Рис. 1. Схема термокондуктометрического газоанализатора

Рис. 2. Измерительная компенсационная схема газоанализатора

Влияние температуры окружающей среды на показания термокондуктометрических газоанализаторов снижают объединением всех измерительных камер в массивном металлическом моноблоке с достаточной поверхностью для отдачи теплоты, выделяемой нагревательными элементами. В газоанализаторе обычно предусматривают систему термостатирования блока преобразования.

Для устранения влияния колебаний напряжения источника питания применяют стабилизаторы напряжения или тока.

Скорость прохождения газовой смеси через измерительные газовые камеры влияет как на количество уносимой газовой смесью теплоты (и вследствие этого степень охлаждения нагревательных элементов), так и на динамические свойства газоанализатора — его постоянную времени. Выбранную оптимальную скорость в процессе работы газоанализатора следует поддерживать постоянной. Для этого используют различные стабилизаторы и регуляторы расхода.

При невозможности отбора на анализ газовых смесей с постоянной влажностью чаще всего смеси подвергают полной осушке перед подачей в прибор.

Необходимость термостатирования измерительного блока и применения стабилизированных источников питания усложняет и удорожает приборы. Более совершенны схемы компенсационного типа (рис. 2). Схема состоит из двух неуравновешенных мостов I и II, питающихся от сети переменного тока через трансформатор Тр. Два рабочих плеча 1 и 3 измерительного моста I омываются анализируемым газом. Другие два плеча 2 и 4 находятся в газовой среде, состав которой соответствует началу шкалы прибора. Два плеча 6 и 8 сравнительного моста II находятся в газовой среде, соответствующей началу шкалы прибора, а плечи 5 и 7 — в газовой среде, состав которой соответствует концу шкалы.

В диагональ сравнительного моста II включен КПР R_p, движок которого и вершина b моста I включены на вход электронного усилителя ЭУ. Реверсивный двигатель РД перемещает движок КПР R_p и указывающую стрелку по шкале до тех пор, пока напряжение на вершинах а и b моста не уравновесится напряжением, снимаемым движком с КПР. Благодаря принципу сравнения показания газоанализатора не зависят от колебаний напряжения питания и изменения температуры окружающей среды.

Термокондуктометрические газоанализаторы, построенные по одной из приведенных схем, применяют для определения Н₂, Не, СО₂, SO₂, NH₃, Ar, Cl₂, HC1 в технологических смесях различного состава.

ТЕРМОМАГНИТНЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ

Кислород обладает особым физическим свойством — парамагнетизмом. Магнитные свойства веществ проявляются в способности намагничиваться под действием внешнего магнитного поля. Для газов, которые относятся к неферромагнитным веществам, намагниченность , где Н — напряженность магнитного поля; — коэффициент пропорциональности, называемый объемной магнитной восприимчивостью вещества. Для парамагнитных веществ, которые притягиваются магнитным полем,> 0, а для диамагнитных веществ, которые выталкиваются из магнитного поля,< 0.

Удельная магнитная восприимчивость газа (отнесенная к 1 г вещества)

(1)

где — плотность газа.

В зависимости от абсолютного давления р и температуры Т плотность газа

(2)

где М — молекулярная масса; R — газовая постоянная.

С учетом выражения (1) и (2) можно записать выражение для объемной восприимчивости диамагнитных газов или

(3)

где — объемная магнитная восприимчивость при нормальных условиях (температураТ₀ = 273,15 К и давление р₀ = 101 325 Па).

Для кислорода (парамагнитного газа) согласно закону Кюри k = С/Т (где С — постоянная Кюри) и или

(4)

Из выражения (4) следует, что х зависит от температуры и давления, а следовательно, и от плотности.

Объемная магнитная восприимчивость смеси газов, которые не вступают в химическое взаимодействие, подчиняется правилу аддитивности:

где и — магнитная восприимчивость и относительная объемная концентрация i-гo компонента; п — общее число компонентов смеси.

Из всех газов наибольшей магнитной восприимчивостью обладает кислород, магнитная восприимчивость которого на 2— 3 порядка больше по сравнению с другими газами (кроме кислорода, парамагнитными газами можно считать только N0 и N0₂, но эти газы не подчиняются закону Кюри). Это позволяет использовать магнитные свойства кислорода для избирательного измерения его концентрации в промышленных газовых смесях.

Непосредственное измерение объемной магнитной восприимчивости сложно, поэтому измерения содержания кислорода в газовых смесях основаны на косвенных методах, связанных с магнитными свойствами кислорода. Из косвенных методов наибольшее применение получил термомагнитный метод, основанный на использовании изменения объемной магнитной восприимчивости кислорода при изменении его температуры. В основе термомагнитного метода лежит явление термомагнитной конвенкции, сущность которого заключается в следующем. Если нагретый электрическим током проводник поместить в неоднородное магнитное поле, то вследствие уменьшения объемной магнитной восприимчивости кислорода, обусловленной нагреванием газовой смеси вблизи проводника, создается движение газовой смеси в направлении от больших напряженностей магнитнго поля к меньшим. Усилие, перемещающее объем газа, можно рассчитать по уравнению

где dH/dl — градиент напряженности магнитного поля в направлении действия силы; V — объем газа. С учетом формулы (4) можно записать

где - коэффициент пропорциональности.

Из уравнения (4) следует, что с повышением температуры объемная магнитная восприимчивость газа уменьшается. Это приводит к возникновению вынужденного потока газовой смеси, в котором нагретая газовая смесь непрерывно вытесняется холодной смесью. Создающийся поток называют потоком термомагнитной конвекции.

На рис. 1 приведена принципиальная схема термомагнитного газоанализатора. Датчик газоанализатора состоит из кольцевой камеры с горизонтальной стеклянной трубчатой перемычкой, помещенной между полюсами постоянного магнита так, что магнитное поле создается на одной стороне измерительной перемычки. На стеклянную перемычку навита двухсекционная нагреваемая обмотка из тонкой платиновой проволоки. Секции обмоток представляют собой два плеча неуравновешенного моста и служат измерительными элементами. Двумя другими плечами являются манганиновые резисторы R1 и R2.

При наличии в газовой смеси кислорода часть потока ответвляется в перемычку, где образуется поток газа в направлении слева направо (от большей напряженности магнитного поля к меньшей). Образующийся конвекционный поток газа переносит теплоту от обмотки R3 к R4, вследствие чего изменяются температура секций (R3 охлаждается, R4 нагревается) и их сопротивление. Разность сопротивлений функционально связана с концентрацией кислорода в исследуемой газовой смеси.

Разбаланс моста измеряется вторичным прибором, шкала которого отградуирована в единицах концентрации кислорода. Измерительный мост питается постоянным током от стабилизированного источника питания. Резистор R5 служит для регулирования силы тока питания моста.

Для обеспечения постоянства температуры датчик термостатирован. Система термостатирования обеспечивает постоянство температуры с точностью ±1 °С. Основная погрешность прибора не превышает ±2,5 % диапазона шкалы.

При больших концентрациях кислорода скорость термомагнитной конвекции становится настолько большой, что перераспределение температур между секциями измерительной обмотки нарушается, и чувствительность прибора падает. Если кислород содержится в больших количествах, то применяют газоанализаторы, в которых для уменьшения скорости термомагнитного потока создается противоположно направленный поток тепловой конвекции. С этой целью измерительную перемычку датчика располагают вертикально так, что конец трубки в магнитном поле расположен сверху. Для повышения чувствительности прибора уменьшают напряженность магнитного поля и повышают температуру измерительной обмотки.

Такие газоанализаторы используют для контроля чистоты кислорода при его содержании от 20 до 100 %. Основная погрешность прибора ±5 %. Основными источниками погрешностей при термомагнитном методе измерения являются изменения: температуры окружающей среды, влияющей на объемную магнитную восприимчивость газовой смеси; температуры нагрева чувствительного элемента (напряжения питания измерительного моста); давления анализируемой газовой смеси или атмосферного давления; напряженности магнитного поля в результате старения магнитов. Для устранения погрешностей измерения в рассмотренных термомагнитных газоанализаторах применяют специальные системы термостатирования, различные системы стабилизации питания измерительной схемы и устройства для стабилизации давления анализируемой смеси (регуляторы давления, регулирующие ротаметры).

Рис. 1. Принципиальная схема термомагнитного газоанализатора

Рис. 2. Компенсационная измерительная схема термомагнитных газоанализаторов

Указанных погрешностей лишены термомагнитные газоанализаторы с компенсационными мостовыми измерительными схемами (рис. 2). В этих газоанализаторах один или два элемента плеч 1—8 (противоположные плечи) каждого из мостов помещены в неоднородное магнитное поле, создаваемое магнитами 9. Смежными плечами этих элементов являются чувствительные элементы, помещенные в такие же тепловые условия, но без магнитного поля. Чувствительные элементы сравнительного моста I омываются воздухом, рабочего моста II — анализируемой газовой смесью. Изменения температуры, давления и силы тока питания одинаково влияют на напряжения в измерительных диагоналях каждого из мостов, поэтому на показаниях газоанализатора эти изменения не сказываются. Применение кольцевых магнитных систем позволяет исключить влияние изменения напряженности магнитного поля из-за старения магнитов. Газоанализаторы изготовляют на различные пределы измерения.

ПНЕВМАТИЧЕСКИЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ

Пневматические газоанализаторы основаны на использовании таких газодинамических процессов, как дросселирование потоков, взаимодействие струй, вихреобразование, преобразование ламинарного течения в турбулентное и некоторых других. В зависимости от применяемого газодинамического процесса различают соответственно дроссельные, струйные, вихревые и другие газоанализаторы.

Пневматические газоанализаторы все шире применяют в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, где использование электрических методов затруднено или недопустимо. Помимо пожаро- и взрывобезопасности пневматические газоанализаторы обладают и другими преимуществами: простота конструкции и эксплуатации, высокая надежность работы, длительный срок службы.

В химических производствах наиболее распространены дроссельные и струйные газоанализаторы.