5. Фотоэлектрические нефелометры и турбидиметры

При прохождении через дисперсную систему, содержащую взвесь твердых частиц в растворителе, луч света рассеивается, причем зависимость интенсивности J светового пучка, прошедшего в системе расстояние l от первоначальной интенсивности J₀, имеет вид

где ε — показатель рассеяния.

Это выражение по форме совпадает с законом Ламберта — Бера, определяющим уменьшение интенсивности светового пучка, распространяющегося в поглощающей, но не рассеивающей среде. Различие состоит в том, что вместо показателя поглощения использован показатель рассеяния, который также во многих случаях зависит от длины волны проходящего света.

Если среда, через которую проходит луч света, не только рассеивает, но и поглощает, то изменение интенсивности луча можно выразить зависимостью

где (п + ε) — показатель ослабления.

Мутность дисперсных систем определяется действием различных факторов в зависимости от соотношения размеров твердых частиц и длины световой ьолны. Если длина волны падающего света значительно больше размера частиц, то возникает так называемый эффект Тиндаля, заключающийся в дифракции световой волны, т. е. огибании частицы на ее пути. Если же длина световой волны меньше линейных размеров взвешенных частиц, то рассеяние света мутной средой объясняется как преломлением света на границе раздела твердой и жидкой фаз, так и отражением света частицами.

В любом случае световая энергия рассеянных лучей зависит от числа частиц дисперсной системы. Концентрацию взвешенного вещества можно определить с помощью двух родственных методов — нефелометрического и турбидиметрического.

Нефелометрическим называют метод, основанный на измерении интенсивности светового потока, рассеянного твердыми частицами. Турбидиметрическим называют метод анализа, основанный на измерении интенсивности светового потока, прошедшего через дисперсную систему.

Таким образом, при нефелометрическом анализе измеряют интенсивность J_p светового потока, рассеянного в направлении, перпендикулярном направлению луча с интенсивностью J₀, а при турбидиметрическом методе определяют интенсивность J светового потока, выходящего из кювета в направлении падающего луча. Оба метода наиболее эффективны при измерении малых концентраций взвешенного вещества (порядка 0,1 кг/м³).

Для частиц сферической формы, не проводящих электрический ток, малых по сравнению с длиной волны падающего света и находящихся на значительном расстоянии одна от другой, Релей получил уравнение, связывающее интенсивности падающего J₀ и рассеянного J_р под углом α света:

где n₁ и n₂ — показатели преломления твердых частиц и растворителя; С — концентрация твердых частиц; V — объем частицы; λ— длина световой волны; — плотность материала твердых частиц.

Приведенное уравнение справедливо для дисперсных систем с отношением периметра частиц к длине волны света не более 0,3 (частицы порядка 40—50 мкм). Когда это отношение превышает 0,3, интенсивность рассеянного света постепенно становится пропорциональной , а векторная диаграмма рассеянного света в различных направлениях, называемая индикатрисой рассеяния, теряет свою симметричность. Таким образом, по виду индикатрисы можно судить о размере твердых частиц и их форме.

При проведении нефелометрических измерений величины α, п₁ и п₂ постоянны, поэтому , где . Допуская, что V, λ, ρ_т и J_o — постоянные величины, можно считать интенсивность рассеянного света пропорциональной концентрации взвешенных частиц.

Для двух мутных сред с частицами одинаковой природы, формы и размеров отношение интенсивностей рассеянного света пропорционально отношению концентраций частиц в средах ;

Эти соотношения положены в основу нефелометрических измерений.

В турбидиметрии помутнение, вызываемое наличием взвешенных частиц, приближенно выражается уравнением

где S—рассеивающая способность (аналогичная оптической плотности); b—толщина поглощающего слоя; d— средний диаметр частиц; λ — длина световой волны; С — концентрация дисперсной системы; р и q — константы, зависящие от природы суспензии и метода измерения.

Приведенное уравнение справедливо лишь для очень разбавленных суспензий. При постоянных значениях d, q и λ можно записать S = k C b. Это соотношение по форме совпадает с уравнением Бугера — Ламберта — Бера для поглощения света растворами, что позволяет для наблюдения за процессом рассеяния света применять оптические приборы, используемые в фотометрии, а результаты вычислять с использованием аналогичного математического аппарата. Любые фотометры можно без каких-либо изменений с успехом использовать в качестве турбидиметров.

Рис. 18. Схема нефелометра, работающего по принципу и шерения интенсивности рассеянного светового потока: 1 — источник света; 2, 3 н 12 — стеклянные окна; 4 — юркала; 5 — реверсивный двигатсль, 6 — компенсационная заслонка, 7 — электродвигатель; 8 — линзы; 9 — элек тронный усилитель; 10 — фотоэлемент; 11 — обтюратор; 13 — измерительная камера

Отечественная промышленность выпускает ряд турбидиметрических анализаторов для измерения и сигнализации отклонения концентрации и мутности технологических растворов, пульп и взвесей по относительному изменению оптической плотности.

При нефелометрических измерениях характер взаимодействия световых лучей и взвешенных частиц зависит от относительного показателя преломления и коэффициента поглощения вещества частицы, размеров частиц и длины волны падающего света. Известно, что уравнение Релея характеризует интенсивность рассеянного излучения частицами с размерами меньше длины волны света. В этом случае преобладает доля рассеянной энергии по сравнению с отраженной. С увеличением размеров частиц доля рассеянной энергии уменьшается.

Зарубежная и отечественная промышленность выпускает нефелометрические приборы, предназначенные для непрерывного измерения, сигнализации и регулирования количества примесей в жидкостях и газах.

На рис. 18 приведена принципиальная схема нефелометра, работающего по принципу измерения интенсивности рассеянного светового потока. Свет от источника 1 проходит через окно 2 и попадает в измерительную камеру 13. Часть света проходит через окно 3, а часть отражается взвешенными в потоке частицами и проходит через окно 12. Световой поток, пропущенный исследуемой средой, сравнивается со световым потоком, рассеянным взвешенными в среде частицами. Световые потоки поочередно прерываются обтюратором 11, приводимым во вращение электродвигателем 7. Для выравнивания световых потоков служит компенсационная заслонка 6, связанная со стрелкой вторичного прибора.

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРОВ ПО ТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕПРЕССИИ И ДАВЛЕНИЮ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ

Метод измерения концентрации растворов по температурной депрессии распространен для контроля процессов выпаривания. Температурной депрессией называется разность температур кипящего раствора и насыщенного водяного пара при данном давлении. Функциональная зависимость температурной депрессии от концентрации кипящего раствора близка к линейной.

Для измерения температурной депрессии используют два термометра сопротивления, из которых один контролирует температуру кипящего раствора, а другой — температуру конденсирующегося пара. При изменении давления в выпарном аппарате температура кипения раствора и температура конденсации пара изменяются приблизительно на одинаковую величину. Следовательно, разность этих температур характеризует концентрацию раствора независимо от колебаний давления в выпарной установке.

Рис. 1. Схема двойного автоматического моста

Термометры сопротивления могут быть включены в схему двойного автоматического моста (рис, 1). Термометр R_n включен в мост I, образованый постоянными резисторами R1, R2 и R3, а термометр R_t2 — в мост II, образованный резисторами R1, R3 и R4. Таким образом, разность потенциалов между вершинами а и b моста I пропорциональна температуре кипящего раствора, а разность потенциалов между вершинами а и с моста II — температуре конденсирующегося пара. Следовательно, разность потенциалов U_bc между точками b и с пропорциональна температурной депрессии раствора, т.е. его концентрации. Величина U_bd сравнивается с разностью потенциалов U_bc между вершиной b и положением d движка КПР (компенсирующий переменный резистор) R_p, включенного в диагональ моста I. Разность сигналов подается на вход электронного усилителяЭУ, к выходу которого подключен реверсивный двигатель РД. В зависимости от величины и знака сигнала рассогласования ΔU реверсивный двигатель перемещает движок КПР до уравновешивания схемы. Положение движка КПР и связанной с ним стрелки прибора в момент равновесия характеризует концентрацию раствора.

Метод анализа бинарных растворов по давлению насыщенных паров основан на зависимости давления паров бинарной жидкости от соотношения ее компонентов. При постоянной температуре давление паров р над идеальным бинарным раствором определяется уравнением

где р_А и р_B — давление насыщенных паров чистых компонентов А и В; х_А — молярная доля компонента А в растворе.

Рис. 2. Схема автоматического анализатора по давлению насыщенных паров

В автоматическом анализаторе измеряется разность давлений паров контролируемого и эталонного растворов Δр; при одинаковых температурах этих растворов

где k и т — величины постоянные.

Таким образом, величина Δр однозначно определяется содержанием компонента А в анализируемом растворе.

На рис. 2. приведена принципиальная схема автоматического анализатора. Чувствительным элементом преобразователя служит сильфон 1, частично заполненный эталонным раствором, который находится в равновесии со своей паровой фазой. Сильфон помещен в парах контролируемой среды так, что температуры паров внутри и снаружи сильфона одинаковы. Разность давлений паров контролируемой и эталонной жидкости преобразуется сильфоном в пропорциональное усилие, для измерения которого предназначено специальное устройство, работающее по принципу компенсации сил. Усилие, развиваемое сильфоном, передается системой рычагов 2 заслонке 3, которая изменяет свое положение относительно сопла 4. В результате изменяется давление сжатого воздуха в линии между соплом и дросселем 5 постоянного сечения. После усилителя 6 пневмосигнал поступает на выход к вторичному прибору 8 и в сильфон обратной связи 7.

Изменение усилия сильфона обратной связи компенсирует воздействие чувствительного элемента на рычажный механизм, вызванное изменением состава контролируемого раствора. Таким образом, изменение состава раствора преобразуется в пропорциональное изменение давления сжатого воздуха.

Автоматические анализаторы этого типа применяют при контроле чистоты продуктов, получаемых на ректификационных установках.

РАДИОИЗОТОПНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ЖИДКОСТЕЙ

Основное преимущество радиоизотопного метода — бесконтактность измерения. Это облегчает анализ агрессивных и весьма вязких жидкостей, а также жидкостей при высоких температурах и давлениях. В радиоизотопных анализаторах жидкости обычно используют β- и мягкое γ-излучение. Мягким считают γ -излучение с энергией примерно до 100—150 кэВ.

Интенсивность J энергетически однородного пучка γ -лучей, прошедших через слой жидкости толщиной х и плотностью ρ, описывается соотношением

(1)

где — интенсивность γ-излучения на поверхности слоя; μ — массовый коэффициент ослабления пучка γ –лучей. Для веществ сложного атомного состава

где — массовый коэффициент ослабления пучка γ-лучей различными компонентами вещества; C_i — массовая концентрация (или доля) отдельных компонентов в веществе.

Полное ослабление пучка мягких γ-лучей веществом определяется суммарным действием фотоэффекта и комптоновского рассеяния. При достаточно малых энергиях излучения основную роль играет фотоэффект, т. е. . Массовый коэффициент фотоэлектрического ослабления мягких γ-лучей

где k — коэффициент пропорциональности; Z — атомный номер поглощающего вещества; А — атомная масса поглощающего вещества; Е_γ — энергия γ-излучения.

Величина коэффициента k скачкообразно изменяется при переходе через значения, соответствующие энергиям связи электронов на оболочках атома. Зависимость от Z весьма резкая. Ее можно использовать для аналитического определения элементов с достаточно отличающимися атомными номерами. Если анализируемая среда состоит из суммы относительно легких элементов Б со средним коэффициентом ослабления .и тяжелого контролируемого элемента А, то массовый коэффициент фотоэлектрического поглощения

где С_а — массовая доля компонента А.

Рис. 1. Функциональная схема радиоизотопного автоматического компенсационного анализатора жидкости

Отсюда следует

Зная плотность ρ и толщину х слоя жидкости и измерив интенсивность J, можно определить искомое С_А. Примеры таких задач — определение серы в нефтепродуктах, хлора в хлорорганических жидкостях и др.

На рис. 1 приведена функциональная схема автоматического компенсационного анализатора жидкости. Излучение от двух источников 1 (изотопы ⁵⁵Fe), прерываемое обтюратором 9, проходит попеременно через рабочий и сравнительный каналы прибора. В рабочем канале расположена кювета 2 с проточной контролируемой жидкостью, в сравнительном — компенсационный полиэтиленовый клин 3. Ослабленные в равной степени потоки поступают на один сцинтилляционный детектор 4 — фотоэлектронный умножитель ФЭУ. Импульсы напряжения с выхода ФЭУ поступают на усилительное устройство 5, где они усиливаются по мощности и амплитуде и интегрируются. Величина и фаза сигнала на выходе усилительного устройства определяются величиной и знаком разности J_р — J_ср, где J_р и J_cp — интенсивности потоков излучения, прошедших соответственно рабочий и сравнительный каналы. С устройства 5 сигнал поступает на реверсивный двигатель 6, кинематически связанный с компенсационным клином 3 и вторичным прибором 7. В зависимости от фазы сигнала реверсивный двигатель перемещает клин в определенном направлении до тех пор, пока интенсивности потоков в обоих каналах не будут равны; при этом сигнал обращается в нуль. Положение компенсационного клина является мерой концентрации контролируемого компонента. Нулевая точка шкалы устанавливается заслонкой 8. Диапазон шкалы регулируется изменением хода компенсационного клина.

При использовании в анализаторах жидкости β-излучения возможны два способа измерения — ослабление жидкостью пучка β -частиц и его отражение. Первый способ основан на измерении интенсивности β -излучения, прошедшего через анализируемую среду, второй — на измерении интенсивности р-излучения, отраженного анализируемой средой. При втором способе радиоактивный источник и детектор излучения устанавливают так, чтобы прямое излучение в детектор не попадало.

Ослабление пучка β -частиц при его прохождении через слой веществ описывается зависимостью

(2)

где N_x — число β -частиц, прошедших в веществе слой толщиной х; N₀ — число β -частиц, попавших в вещество; N — число Авогадро; S — площадь геометрического сечения вещества, просвечиваемого β -частицами; — площадь эффективного сечения ослабленного пучка β -частиц, отнесенная к одному атому i-гo компонента; C_i — массовая доля i-гo компонента; ρ — плотность вещества.

Таким образом, число β -частиц, прошедших слой вещества толщиной х, зависит от плотности поглощающей среды в целом и отношений для каждого компонента вещества. Для большей части легких элементов отношение можно считать практически постоянным. В этом случае

(3)

где μ — массовый коэффициент ослабления пучка β -частиц (постоянная величина).

Из уравнения (2) видно, что если в жидкости есть компонент, для которого отношение существенно отличается от аналогичных отношений для других компонентов жидкостей, то, измерив N_x, можно определить содержание определяемого компонента. Если все компоненты жидкости поглощают β -излучение примерно одинаково, то, измерив N_x, можно из уравнения (3) определить плотность жидкости.

Отражение β -излучения элементом с атомным номером Z можно описать уравнением , где N_отр — число β -частиц, отразившихся от жидкости; k — коэффициент пропорциональности, постоянный для элементов одного периода периодической системы. Для химических соединений или смесей различных элементов вводят представление об эффективном атомном номере , гдеZ_i — атомный номер i-гo компонента.

Итак, интенсивность β -излучения, отраженного жидкостью, описывается выражением . На основе этого выражения возможен анализ бинарных жидкостей и жидкостей, в которых есть компонент с атомным номером, существенно отличным от мало различающихся номеров остальных компонентов.

Использование β - и γ-излучений позволяет также создать анализаторы состава жидкостей, включающих три компонента и более. Эту задачу можно решать различными способами. Для анализа трехкомпонентных жидкостей можно использовать, например, одновременное измерение коэффициентов ослабления и отражения пучков β -частиц, так как эти эффекты по-разному зависят от состава пучков мягкого у-излучения с достаточно разными энергиями Е_γ. В обоих случаях результаты измерений описываются следующей системой уравнений:

где С₁, С₂, С₃ — массовые доли компонентов среды; Ф₁, Ф₂ — функции, описывающие взаимосвязь исследуемых эффектов с составом среды; J₁, J₂ — измеряемые интенсивности излучения.

Применив автоматические устройства как для измерения J₁ и J₂, так и для решения системы уравнений, можно определить искомые концентрации. Практически важен случай, когда изменяющаяся плотность трехкомпонентной жидкости — неоднозначная функция ее состава (например, хлорорганические соединения, нефтепродукты с примесью серы). Для полного описания таких сред нужна система из четырех уравнений. Эту систему можно получить, проведя совместное измерение коэффициентов ослабления и отражения пучка γ-частиц и ослабления пучка мягких γ -лучей.

В большей части задач технологического контроля диапазоны измерения концентраций компонентов малы. Это позволяет линеаризовать уравнения связи измеряемых интенсивностей излучений с составом среды. В этих условиях решение систем уравнений относительно исследуемых компонентов выражается линейной комбинацией измеряемых интенсивностей. Например, решение системы из четырех линейных уравнений относительно C₁ можно представить в виде

(4)

где А, В, D, Е — постоянные величины.

Рис. 2. Функциональная схема радиоизотопного анализатора жидкости с использованием β- и γ-излучения

На рис. 2 приведена схема радиоизотопного анализатора, в котором для анализа жидкостей использованы β- и γ-излучения. Прибор содержит три измерительных канала и один сравнительный. В каждом из измерительных каналов расположены радиоизотопные излучатели, проточные кюветы и ионизационные камеры. В ионизационной камере 3 детектируются β-излучение источника ), прошедшее через жидкость в кювете 2; в ионизационной камере 7 — мягкое γ-излучение источника 4, прошедшее через жидкость в кювете 6; в ионизационной камере 9 — β-излучение источника 10, отраженное жидкостью в кювете 8. Для настройки прибора на определение контролируемого компонента служат заслонки 5, регулирующие соотношение между интенсивностями излучения так, чтобы силы ионизационных токов камер были пропорциональны членам уравнения (4). Знаки сил ионизационных токов в соответствии с уравнением (4) определяются полярностью напряжения на электродах камер.

Сравнительный канал, включенный по отношению к измерительным каналам дифференциально, состоит из источника излучения 11, ионизационной камеры 13 и заслонки 12 установки нуля. Его основное назначение — ослабление зависимости положения начальной точки шкалы прибора от внешних условий (т. е. от давления и температуры вне камеры) и периода полураспада радиоактивных источников. В начальной точке шкалы сигнал в сравнительном канале равен по величине и противоположен по знаку суммарной силе ионизационного тока измерительных каналов. При этом автоматически учитывается свободный член уравнения (4). Суммарная сила ионизационного тока камер, поступающего в усилитель 14, пропорциональна концентрации контролируемого компонента, о которой судят по показаниям вторичного прибора 15. Наличие в уравнении (4) коэффициента А при измеряемой концентрации С₁ учитывают при градуировании прибора.

ОПТИКО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ГАЗОВ