2. Абсорбционно-оптический метод

В основе абсорбционно-оптического метода анализа состава жидкостей лежит свойство различающихся по составу растворов по-разному поглощать (абсорбировать) излучение оптического диапазона. Количественные соотношения этого явления описываются законом Бугера—Ламберта—Бера:

(4)

или ; , где Ф_λ —монохроматический поток излучения, выходящий из слоя раствора толщиной l; и — коэффициент пропускания и оптическая плотность раствора толщиной l на длине волны излучения λ; — монохроматический поток излучения, входящий в слой раствора; — коэффициент поглощения излучения веществом; С — концентрация поглощающего вещества.

Если в растворе содержится п компонентов, то его оптическая плотность зависит от коэффициентов поглощения и концентраций всех компонентов

(5)

Уравнение (5) показывает, что для избирательного измерения одного компонента необходимо, чтобы коэффициенты поглощения неконтролируемых компонентов () были значительно меньше коэффициента контролируемого компонента, т. е. . Таким образом, длину волны излучения для измерения концентрации абсорбционным методом выбирают с учетом двух условий: коэффициент поглощения определяемого компонента должен иметь возможно большую абсолютную величину; коэффициенты поглощения остальных компонентов должны быть относительно меньше коэффициента контролируемого вещества.

Молекулы различных веществ, состоящие более чем из двух различных атомов, обладают характерными только для них спектрами и полосами поглощения излучения. Это предопределяет универсальность и широкое применение метода для анализа состава растворов.

В зависимости от того, в какой спектральной области работают абсорбциометры, их подразделяют на инфракрасные (ИК) анализаторы, анализаторы ультрафиолетового поглощения и фотометры или фотоколориметры (поглощение в видимой части спектра). При абсорбционно-оптическом методе анализа используют инфракрасную, видимую и ультрафиолетовую области спектра.

Для построения абсорбциометров применяют различные измерительные схемы в зависимости от решаемых аналитических задач и требований к метрологическим характеристикам. Схемы абсорбциометров могут отличаться между собой числом длин волн (каналов) и кювет (лучей), участвующих в измерительном процессе, и^чтакже способом сравнения сигналов, получаемых в промежуточных преобразователях (вычитание, деление, умножение и др.).

Наиболее распространены два типа измерительных схем — одноканальные двухлучевые и двухканальные однолучевые. Анализаторы, основанные на одноканальных двухлучевых схемах (рис. 6), имеют минимальные погрешности от изменения спектральных характеристик излучателя, приемника излучения и других элементов. Однако погрешности таких приборов велики из-за неидентичности загрязнения окон кювет и других элементов на пути лучей.

Двухканальные однолучевые схемы обеспечивают минимальные погрешности анализаторов от загрязнения окон кюветы и несколько большие погрешности от изменения спектральных характеристик элементов схемы. На рис. 7 приведена типичная схема таких приборов.

Для достижения требуемых метрологических характеристик и их стабильности во времени одноканальные двухлучевые анализаторы требуют тщательной фильтрации от механических примесей раствора, поступающего в рабочую кювету, а двухканальные однолучевые анализаторы — обеспечения стабильности спектральных характеристик элементов, что достигается стабилизацией питания и температуры.

На рис. 8 показана комбинированная измерительная схема (двойная одноканальная двухлучевая), лишенная недостатков рассмотренных схем. Особенность работы анализаторов заключается в том, что при вращении диска обтюратора 11 светофильтры 4 и 10 поочередно вводятся в потоки излучения, направляемые на рабочую 5 и сравнительную 9 кюветы. Приемник излучения 6 раздельно во времени выдает электрические сигналы ,, пропорциональные монохроматическому потоку с длиной волны после прохождения рабочей и сравнительной кювет, и аналогичные сигналы ,при длине волны излучателя. Устройство 7 выполняет операции, в результате которых показания анализатора

(6) где k — коэффициент пропорциональности.

Рис. 6. Функциональная схема одно-канального двухлучевого фотоколориметра: 1 — источник; 2 — светофильтр; 3 — светоделительная призма; 4 — зеркала; 5 и в — рабочая и сравнительная кюветы; 7 — фотоэлементы; 8 — усилитель; 9 — показывающий прибор

Рис. 7. Функциональная схема двухканального однолучевого инфракрасного анализатора: 1 — привод компенсационной заслонки; 2 — зеркало; 3 и 12 — рабочий и сравнительный светофильтры; 4 и 11 — компенсационная и нулевая заслонки; 5 — привод нулевой заслонки; 6 — датчик положения лопастей обтюратора; 7 — светоделительное зеркало; 8 — кювета; 9 — излучатель; 10 — обтюратор; 13 — приемник; 14 — предварительный усилитель; 15 — фазочувствительный детектор; 16 — усилитель

Представив величины в (6) через коэффициенты преобразования соответствующих элементов схемы, нетрудно показать, что показания анализатора зависят лишь от коэффициентов пропускания, состава и толщин слоя жидкостей в кюветах:

Рис. 8. Функциональная схема комбинированного инфракрасного анализатора:

1 — излучатель; 2 — зеркала; 3 — датчик положения светофильтров; 4 и 10 — светофильтры; 5 и 9 — рабочая и сравнительная кюветы; 6 — приемник излучения; 7 —вычислительное устройство; 8 —вторичный прибор; 11— диск обтюратора

Рис. 9 Функциональная схема многоканального анализатора: 1 — излучатель; 2 — обтюратор; 3 — светофильтр с регулируемой спектральной характеристикой; 4 — датчик положения светофильтра; 5 — привод светофильтра; 6 — кювета; 7 — приемник; 8 — микропроцессор; 9 — вторичный прибор

Развитие и внедрение микро-ЭВМ открыло возможность создания качественно новых абсорбциометров — многоканальных приборов для анализа полного состава многокомпонентных растворов (рис. 9). Работа такого анализатора основана на измерении оптических плотностей раствора при различных длинах волн излучения и решении системы уравнений следующего вида:

(7)

где п — число компонентов в растворе.

Абсорбционно-оптические анализаторы жидкостей позволяют анализировать концентрацию: азотной кислоты в любых диапазонах; воды в метаноле, ацетоне, этиловом спирте, меланже, серной и азотной кислотах, нитроолеуме; уксусной кислоты, уксусного ангидрида и др.; органических микропримесей в сточных водах; масел в растворителях и др. Основная погрешность анализаторов ±4 % диапазона шкалы.