коля / u_course

По комплексу свойств после рекристаллизационного отжига хром, молибден, вольфрам и сплавы на их основе можно разбить на две группы. Первую группу составляют металлы VIА подгруппы технической чистоты

имногие сплавы на их основе, за исключением сплавов, легированных рением и никелем. В отличие от металлов VА подгруппы, у этих материалов после рекристаллизационного отжига снижаются прочностные и пластические характеристики при комнатной температуре.

Вторую группу составляют сплавы систем W–Re, Mo–Re, Mo–W–Re

иMo–Zr–Ni–C, пластичные после рекристаллизационного отжига. Высокая пластичность сплавов первых трех систем в рекристаллизованном состоянии связана с хорошо известным рениевым эффектом. Высокая пластичность сплавов Mo–Zr–Ni–C в рекристаллизованном состоянии обусловлена никелем, который в сплавах рассматриваемой системы концентрируется преимущественно в приграничных слоях и препятствует образованию приграничных сегрегаций элементов внедрения.

Рениевый эффект и благоприятное влияние никеля на пластичность молибденовыхсплавовсохраняются лишьпосле первичнойрекристаллизации.

Формирование полигонизированной структуры является эффективным способом обеспечения оптимального комплекса свойств тугоплавких металлов и сплавов на их основе. Полигонизационный отжиг приводит к повышению прочностных, жаропрочных, пластических характеристик тугоплавких металлов; температура хладноломкости полигонизированного металла значительно ниже, чем рекристаллизованного. Наиболее сильно в результате полигонизационного отжига повышается предел упругости металлов.

Отжиг для снятия напряжений – довольно распространенный вид

термообработки тугоплавких металлов и их сплавов. Остаточные напря-

жения в тантале снимаются при 600–800 оС, что составляет 0,27–0,33 Тпл. Отжиг ниобия и его сплавов проводят при 1 000–1 200 оС (0,46–0,54 Тпл). При этих температурах может развиваться полигонизация, но они недостаточны для прохождения рекристаллизации в техническом ниобии и его сплавах. По сути это дорекристаллизационный отжиг.

Закалка и старение

Упрочняющая термическая обработка сплавов на основе тугоплавких металлов (закалка и старение) основана на переменной, уменьшающейся с понижением температуры растворимости легирующих элементов в матрице сплава. Непременным легирующим элементом термически упрочняемых промышленных сплавов тугоплавких металлов является угле-

220

род, так что эффекты термического упрочнения связаны с растворением при нагреве под закалку карбидов, фиксацией пересыщенного твердого раствора при охлаждении и выделением при старении из пересыщенного раствора карбидов в более дисперсной форме.

Рассмотрим процессы, протекающие при упрочняющей термической обработке сплава ЦМ5: Мо + 0,5 % Zr + 0,06 % C. В сплавах на основе тугоплавких металлов пересыщенные твердые растворы образуются при охлаждении с печью. После рекристаллизационного отжига при 2 100 оС в вакууме скорость охлаждения образцов сплава ЦМ5 сразу после отключения нагревателя печи составляет около 800 оС/мин. Скорость охлаждения оказывается достаточной для частичной фиксации пересыщенных растворов, т.е. фактически протекает закалка. В процессе охлаждения в вакуумной печи в некоторых сплавах может произойти частичный распад пересыщенного твердого раствора, в связи с чем закалку в этом случае называют неполной. Структура сплава ЦМ5 после закалки – пересыщенный твердый раствор и карбид молибдена Мо2С. При старении карбид Мо2С частично растворяется, а из твердого раствора выделяется карбид циркония ZrC, обеспечивающий при старении значительно большее упрочнение, чем карбид молибдена Mо2C.

Кинетика старения сплавов системы Mo–Zr–C показана на рис. 6.1, на котором приведено изменение твердости сплава ЦМ5, закаленного с 2100 оС, после старения при различных температурах. С повышением температуры процесс распада пересыщенного твердого раствора ускоряется и упрочнение сплавов возрастает.

Рис. 6.1. Зависимость твердости (HRB) сплава ЦМ5 (Мо–0,4Zr–0,05С) от длительности старения при 1200, 1500 и 1800 оС после закалки с 2100 оС, 1 ч (Н.Н. Моргунова и Л.Н. Демина)

При слишком высоких температурах старения эффект термического упрочнения уменьшается не только из-за коагуляции упрочняющих фаз, но и в связи со сменой фазы ZrC фазой Мо2С, что наблюдается в сплавах с

221

малым содержанием циркония. Наибольшее упрочнение сплава ЦМ5 достигается в результате старения при температуре 1500 оС. На начальных стадиях старения в сплаве ЦМ5 зарождаются когерентные частицы карбидной фазы, постепенно увеличиваются их размеры и количество. Твердость сплава возрастает. Как только частицы теряют когерентность по отношению к матрице и начинается их коагуляция, твердость сплава уменьшается [1].

Технология термической обработки деформируемых полуфабрикатов

Слитки тугоплавких металлов подвергают гомогенизации, а деформируемые полуфабрикаты – дорекристаллизационному и рекристаллизацинному отжигу.

Температуру дорекристаллизационного отжиганазначают на50–200 оС ниже температуры начала рекристаллизации, а режимы рекристаллизационного отжига выбирают таким образом, чтобы полностью завершилась первичная рекристаллизация, но укрупнения зерна из-за собирательной и вторичной рекристаллизации не произошло. Температура рекристаллизационного отжига обычно на 100–300 оС выше температуры начала рекристаллизации.

Слитки чистого ниобия (электронно-лучевого переплава) с малым содержанием примесей внедрения легко куются без подогрева и без промежуточных отжигов. Слитки технического ниобия и его сплавов подвергают горячей деформации, и тем не менее возникает необходимость промежуточных отжигов. В зависимости от температуры ковки и степени деформации кованый металл может иметь полностью рекристаллизованную, частично рекристаллизованную или нерекристаллизованную структуру.

Прутки, профили и полосы ниобия и его сплавов прессуют из кованых или прессованных заготовок, которые перед прессованием отжигают для устранения наследственного влияния литой структуры, достаточно полного снятия нагартовки от предшествующей деформации и растворения неметаллических включений (карбидов, окислов и других фаз). Так, например, прессованные и кованые заготовки ниобия и сплава ВН2А отжигают при 1350–1450 оС в течение 4-6 ч в вакууме при остаточном давлении 1,33·10-3 Па. При этих температурах заметно растворяются карбидные частицы, но зерно еще не растет.

При производстве труб предварительно прессованную из слитка полую заготовку подвергают вакуумному отжигу при температуре 1300–1350 оС. Трубы из прессованной заготовки прессуют при 1200–1300 °С. Трубы, по-

222

лученные при больших степенях деформации, имеют волокнистую структуру, которую устраняют рекристаллизационным отжигом при 1200–1350 оС в течение 1-2 ч (в зависимости от сплава).

Листы и полосы чистого ниобия получают холодной прокаткой отожженной кованой плоской заготовки без промежуточных отжигов.

Листы из технически чистого ниобия и его сплавов катают из прессованной и кованой заготовок. Исходную заготовку механически обрабатывают или травят, после чего подвергают вакуумному отжигу при 1350–1450 оС в течение 3-4 ч. Затем ее подвергают горячей прокатке при 1200–1300 оС.

Горячекатаные полосы перед холодной прокаткой подвергают рекристаллизационному отжигу при 1200–1300 оС в течение 1-2 ч. Холоднокатаные листы из ниобия и его сплавов поставляют в нагартованном или отожженном состояниях.

В тантале напряжения снимаются при необычно низких температурах (600–800 оС), значительно ниже температуры рекристаллизации (1100–1200 оС). Оптимальная температура рекристаллизационного отжига тантала зависит от его чистоты.

Выбор типа окончательного отжига зависит от температуры работы изделия. Если рабочая температура изделия выше температуры рекристаллизации, то окончательный отжиг должен быть рекристаллизационным. Если изделие работает при температурах, при которых рекристаллизация не развивается, то применяют отжиг для снятия напряжений, полигонизационный отжиг или совсем не прибегают к какой-либо термической обработке [4].

6.3. Свойства тугоплавких металлов

Все тугоплавкие металлы относятся к переходным элементам, они расположены в первом, втором и третьем длинном периоде таблицы Д.И. Менделеева. Металлы, представляющие наибольший практический интерес, относятся к подгруппам VA (ванадий, ниобий, тантал) и VIA (хром, молибден и вольфрам). Все тугоплавкие металлы подгрупп VA и VIA имеют объемно-центрированную кубическую решетку во всем температурном интервале существования твердой фазы.

Многие физические свойства тугоплавких металлов (табл. 6.3) связаны с их положением в периодической системе Д.И. Менделеева.

223

Таблица 6.3

Физические свойства тугоплавких металлов

Все тугоплавкие металлы высокой чистоты отличаются большей пластичностью при комнатной температуре (табл. 6.4). Прочностные характеристики металлов подгруппы VIA заметно выше, чем у металлов подгруппы VA.

Таблица 6.4

Механические свойства тугоплавких металлов*

*В отожженном состоянии.

Тугоплавкие металлы отличаются достаточно высокой коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах. Сопротивление коррозии металлов подгруппы VA возрастает от ванадия к танталу.

224

Все рассматриваемые тугоплавкие металлы активно взаимодействуют с газами.

Растворимость водорода в ванадии, ниобии и тантале при комнатной температуре очень велика. С повышением температуры растворимость водорода в этих металлах уменьшается, и его можно практически полностью удалить из металла вакуумным отжигом при достаточно высоких температурах. Водород в этих металлах – вредная примесь, так как он вызывает водородную хрупкость.

Металлы подгруппы VIA значительно менее активно взаимодействуют с водородом, чем металлы подгруппы VA. Лишь хром обладает высоким сопротивлением окислению.

Высокая склонность тугоплавких металлов к окислению затрудняет их использование в качестве высокожаропрочных материалов, так как их приходится специально защищать специальными покрытиями.

6.4. Взаимодействие тугоплавких металлов с легирующими элементами и примесями

Тугоплавкие металлы часто легируют тугоплавкими же металлами. Эти элементы располагаются близко в периодической системе Д.И. Менделеева и поэтому преимущественно образуют между собой непрерывные твердые растворы или ограниченные растворы большой протяженности. Ванадий образует твердые растворы с α-модификацией железа, β-модификацией титана, ниобием, танталом, хромом, молибденом и вольфрамом.

Хром образует непрерывные твердые растворы с α-модификацией железа, β-модификацией титана, молибденом, вольфрамом и ванадием.

Рений с рассматриваемыми тугоплавкими металлами не образует непрерывных растворов, так как у него, в отличие от них, гексагональная плотноупакованная решетка. Однако растворимость рения в тугоплавких металлах очень велика и составляет при 1000 оС % (по массе): в ванадии – 65; ниобии – 55; тантале – 50; хроме – 65; молибдене – 50 и вольфраме – 32. С понижением температуры растворимость рения в тугоплавких металлах меняется мало, и его большая в них растворимость сохраняется до комнатной температуры (рис. 6.2).

Водород, углерод, азот и кислород образуют с тугоплавкими металлами твердые растворы внедрения.

Все фазы внедрения, кроме гидридов, отличаются высокими температурами плавления, большой твердостью и прочностью (табл. 6.5) и по-

225

этому представляют интерес как фазы-упрочнители тугоплавких металлов. Гидриды характеризуются очень небольшой твердостью и прочностью, плохо сцеплены с металлом и являются, по существу, готовыми надрезами в металле. Для дисперсионного упрочнения тугоплавких металлов могут быть также использованы бориды, обладающие высоким комплексом фи- зико-механических свойств.

Рис. 6.2. Диаграммы состояния систем Mo–Re и W–Re

Таблица 6.5

Свойства фаз внедрения

*Температура разложения. **Для W2В.

226

Наиболее устойчивые фазы внедрения образуют вовсе не самые тугоплавкие металлы, а металлы IVA подгруппы (Ti, Zr, Hf). Фазы внедрения обладают небольшой, но заметной растворимостью в тугоплавких металлах.

Применение тугоплавких металлов затруднено их большой склонностью к хладноломкости. При понижении температуры ниже определенного предела резко уменьшается пластичность, металл из вязкого состояния переходит в хрупкое. За порог хладноломкости принята температура, при которой поперечное сужение снижается вдвое. Температура перехода металла из пластического в хрупкое равна, оС: для ванадия и тантала – ниже –196, для ниобия –120, для молибдена –20, вольфрама +330 и хрома

+370 (рис. 6.3).

ψ, %

Рис. 6.3. Влияние температуры на поперечное сужение тугоплавких металов технической чистоты в рекристаллизованном состоянии (Т. Титц, Дж. Уилсон)

Хладноломкость тугоплавких металлов в конечном итоге обусловлена примесями внедрения, она прежде всего может развиваться из-за взаимодействия растворенных атомов внедрения с дислокациями. Вторая причина хладноломкости – структурная, обусловленная (для поликристаллов) слабостью межзеренных границ по двум причинам: а) за счет образования в приграничных объемах сегрегаций из примесных атомов; б) выделения вторых фаз на границах зерен.

Весьма существенно, что если какими-либо методами, такими, как легирование или термическая обработка, удается нарушить сплошность неметаллических прослоек по границам зерен, то склонность металлов к хрупкости уменьшается.

Температура перехода тугоплавких металлов из вязкого состояния в хрупкое повышается с увеличением концентрации примесей внедрения

(рис. 6.4).

В металлах подгруппы VA наиболее резко повышает температуру хладноломкости водород, менее интенсивно влияют кислород и азот и

227

наименее вреден углерод. В молибдене наиболее вредны кислород и углерод, в хроме – азот, в вольфраме – углерод. Универсальный метод борьбы с хладноломкостью тугоплавких металлов заключается в их глубокой очистке от примесей внедрения.

Рис. 6.4. Влияние примесей внедрения на температуру хладноломкости ниобия

Температуру хладноломкости тугоплавких металлов можно также понизить рациональным легированием, правильно подобранной технологией обработки давлением и термической обработки. Склонность тугоплавких металлов к хладноломкости существенно снижается с уменьшением величины зерна и субзерен.

6.5. Принципы легирования тугоплавких металлов

Тугоплавкие металлы легируют для уменьшения их склонности к хрупкому разрушению при пониженных температурах и для повышения прочностных и жаропрочных характеристик.

Уменьшению склонности тугоплавких металлов к хладноломкости способствуют следующие факторы [1]:

▪ повышение растворимости примесей внедрения в основном ме-

талле;

▪ предотвращение сегрегации примесей в приграничных объемах и образования сплошной межзеренной пленки;

228

▪формирование соединений легирующего металла с примесями внедрения, более стойких по сравнению с соединениями основного металла;

▪измельчение зерна модифицированием или термомеханической обработкой;

▪стабилизация полигонизованной структуры;

▪уменьшение напряжений течения и резкости повышения предела текучести с понижением температуры (растворное разупрочнение).

Легированием можно существенно повысить растворимость примесей внедрения в хроме, молибдене и вольфраме. Легирование металлов VIA подгруппы элементами VIIА и VIIIA групп, увеличивая электронную концентрацию, повышает растворимость в них примесей внедрения и уменьшает их склонность к хладноломкости.

Легирование молибдена небольшими количествами циркония, ниобия, лантана и элементов подгруппы VIIIA (никелем, железом, осмием, рутением и др.) приводит к увеличению пластичности сплавов и понижению порога хладноломкости.

Пластичность металлов, склонных к хладноломкости, можно также повысить, легируя их элементами, которые образуют с примесями внедрения более стойкие соединения, чем основной металл. В результате такого легирования матрица сплава освобождается от вредных примесей, растворенных в ней. Так, легирование тугоплавких металлов небольшими количествами циркония, титана, лантана, церия, иттрия приводит к понижению температуры хладноломкости. Это результат рафинирующего действия перечисленных выше элементов (геттерный эффект).

Еще один способ повышения пластичности – получение очень мелкозернистых структур, для чего могут быть использованы все возможные способы модифицирования литого металла, а также рациональные режимы

ивиды термомеханической обработки металлов.

Благоприятное влияние легирования на пластичность тугоплавких металлов наиболее сильно проявляется в сплавах хрома, молибдена и вольфрама с рением. Легирование молибдена и вольфрама 25–35 % Re приводит к очень высокой пластичности, не характерной для этих металлов, а также к сильному снижению температуры перехода от вязкого разрушения к хрупкому. Это явление получило название «рениевого эффекта». Рений повышает не только пластичность, но и прочность, и жаропрочные характеристики металлов подгруппы VIA.

Для повышения прочности и жаропрочности тугоплавких металлов используют деформационное, растворное, дисперсионное и дисперсное упрочнение. Деформационное упрочнение сохраняется до температур рекристаллизации, составляющих (0,35–0,5)Тпл для сплавов на основе тугоплавких металлов.

229