4.3. Растворы электролитов

Значительное число гетерополярных химических соединений под действием полярных растворителей, среди которых наиболее характерным является вода, испытывают кардинальную структурно-энергетическую перестройку при растворении. Поляризующее взаимодействие растворителя приводит к диссоциации растворенного вещества на сольватированные заряженные фрагменты, которые называют ионами. В физике такие образования называют квазичастицами с эффективными массами и размерами, иногда значительно отличающимися от исходных «голых» частиц. Их принципиальная роль в описании конденсированных фаз заключается в том, что они включают в себя значительную часть энергетики их образования. Это упрощает описание, сводя систему преобразованных частиц-ионов к почти идеальной системе, с достаточно слабым межионным взаимодействием.

При таком подходе выделяется роль растворителя, который, сыграв активную роль в образовании ионов, превращается в фоновую среду.

Сильные электролиты − при растворении практически полностью диссоциируют наν₊ число положительных () иν₋ число отрицательных () ионов согласно уравнениюреакции диссоциации (ионизации):

(заряды ионов z+ > 0, z− < 0) . (4.4)

Пример: CaCl₂ → Ca²⁺ + 2Cl ^¯ (z+ = 2, z− = -1 ).

Если m – моляльность растворенного вещества (электролита), то моляльности положительных и отрицательных ионов: m₊ = ν₊m , m₋ = ν₋ m.

Применим льюисовское определение химического потенциала компонента к неидеальной системе ν = ν₊+ ν₋ взаимодействующих ионов

,

где коэффициенты активности γ₊ и γ₋ соответствуют моляльностям. Ввиду невозможности их отдельного определения используется среднеионный коэффициент активности: , (4.5)

а химический потенциал электролита приобретает вид:

, (4.6)

Физически обоснованный результат статистической теории Дебая-Хюккеля для разбавленных растворов (без вывода) известен под названием предельного закона. , (4.7)

где - ионная сила;

- коэффициент A_γ(Т) кроме физических постоянных (числа Авогадро и постоянной Больцмана) включает в себя: ε – относительную диэлектрическую проницаемость (78,54 (H₂O)); ρ – плотность раствора, г/см³ (для разбавленного раствора при 25^о С ρ_H2O = 0,997 г/см³).

Значения A_γ для ряда растворителей при 25^oC равны: 0,51 (H₂O); 1,778 (СH₃OH); 3,7613 (ацетон).

Несмотря на ограниченную концентрационную область применимости (≤ 0,01М) теория Дебая-Хюккеля имеет большое теоретическое значение, поскольку эмпирически установленная зависимость lg γ_± от I^1/2 получила обоснование с позиции статистической физики.

Выводы:

1. γ_± → 1 при m → 0, т.е. при значительном разбавлении γ_± можно считать равным 1, а раствор становится идеальным.

2. Стандартные энтальпии и энтропии образования ионов содержатся в и составляют важнейшую справочную информацию.

4.4. Электролитическая диссоциация

Анализ молекулярно-ионных систем с частичной или произвольной степенью (долей) диссоциации α производится на основе ТЗДМ для реакции диссоциации (4.4′)

Стехиометрическое произведение концентраций для неидеальных систем должно быть выражено через льюисовские активности компонентов. ТЗДМ для реакции диссоциации называют уравнением диссоциации (ионизации) электролита:

. (4.8)

Подставляя равновесные концентрации, выраженные через степень диссоциации α, получим

. (4.8')

Для 1,1-валентных электролитов (ν₊ = ν₋ = 1, ν = 2)

(4.8'')

Решение квадратного уравнения (4.8''), определяющее степень диссоциации

при m₀ → 0 и K_m → ∞ (4.9)

во взаимосвязи с константой диссоциации K_m называют законом разведения Оствальда

Простейший анализ решения показывает:

1. Чем больше константа диссоциации, тем больше степень диссоциации.

2. Даже для слабых электролитов (с малой K_m < 1) можно повысить степень их диссоциации путем разбавления (m₀ → 0).

Для очень слабых электролитов, диссоциирующих с образованием того же иона как у растворителя, полной диссоциации электролита не происходит. Такие системы следует анализировать с позиции молекулярных моделей растворов.