Аллотропические модификации металлов

Металл		Группа		Модификация		Кристаллическая решетка
Кальций		II-A		Сa до 450 Ca 450-851		Кубическая гранецентрированная Гексагональная плотноупакованная
Галлий		III-B		Ga Ga		Ромбическая Тетрагональная
Таллий		III-B		Tl до 262 Tl 262-304		Гексагональная плотноупакованная Кубическая объемноцентрированная
Титан		IV-A		Ti до 882 Ti 882-1725		Гексагональная плотноупакованная Кубическая объемноцентрированная
Цирконий		IV-A		Zr до 862 Zr 862-1830		Гексагональная плотноупакованная Кубическая объемноцентрированная
Гафний		IV-A		Hf до 1610 Hf 1610-1952		Гексагональная Кубическая объемноцентрированная
Олово		IV-B		Sn до 18 Sn 18-232		Алмазная Тетрагональная объемноцентрированная
Вольфрам		VI-A		W до 650 W 650-3400		Кубическая объемноцентрированная Сложная (нерасшифрованная)
Уран		VI-A		U до 660 U 660-770 U 770- 1133		Ромбоэдрическая Тетрагональная Кубическая объемноцентрированная
Марганец		VII-A		Mn до 742 Mn 742-1080 Mn 1080-1180 Mn 1180-1242		Кубическая сложная « « Тетрагональная гранецентрированная Неизвестна
Железо	VIII		Fe до 910 1401-1539 Fe 910-1401		Кубическая объемноцентрированная Кубическая гранецентрированная
Кобальт	VIII		Co до 477 Co 477-1490		Гексагональная плотноупакованная Кубическая гранецентрированная

Аллотропические формы обозначаются греческими буквами , ,  и т.д., которые в виде индексов добавляют к символу, обозначающему элемент. Аллотропическая форма при самой низкой температуре, обозначается буквой , следующая -  и т. д.

Явление полиморфизма основано на едином законе об устойчивости состояния с наименьшим запасом энергии. Запас свободной энергии зависит от температуры. Поэтому в одном интервале температур более устойчивой является одна модификация, а в другом – другая. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного (аллотропического) превращения.

Механизм роста кристаллов новой фазы может быть нормальным кристаллизационным и мартенситным. Нормальный механизм роста – это зарождение новой фазы на границах зерен, блоков, фрагментов при малых степенях переохлаждения (Sn_  Sn_).

Мартенситный механизм реализуется при низких температурах и большой степени переохлаждения, при малой диффузионной подвижности атомов путем их сдвига (смещения) по определенным кристаллографическим плоскостям и направлениям. Новая фаза имеет форму игл и растет очень быстро (Co_ Co_).

Аллотропическое превращение сопровождается изменением свойств, объема и появлением внутренних напряжений.

3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

3.1. Энергетические условия процесса кристаллизации

В зависимости от температуры любое вещество (система) может быть в твердом, жидком или в газообразном состояниях. В физической химии системой называют совокупность индивидуальных веществ (химические элементы, независимые химические соединения), между которыми или частями которых обеспечена возможность обмена энергией, а также процессов диффузии.

Вещества, которые образуют систему, называются компонентами системы. Компоненты в системе присутствуют в разных фазах.

Фазой называется однородная часть системы, ограниченная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

Процесс перехода из жидкого или газообразного состояния в твердое, в результате чего образуется кристаллическая решетка и возникают кристаллы, называется кристаллизацией.

Чем объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других температурах твердого состояния и почему превращение происходит при строго определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией (F ), называемой свободной энергией, которая определяется:

F= U – TS,

где U – внутренняя энергия системы;

Т - абсолютная температура;

S - энтропия

Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше.

С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и твердого состояний (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического состояний в зависимости от температуры

Выше температуры Т_s меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже T_s – вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше T_s вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже T_s – в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной T_s свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура T_s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации. Однако, при T_s F_ж = F_кр, и процесс кристаллизации (плавления) не может идти, так как при равенстве свободных энергий обеих фаз плавление (кристаллизация) не будут сопровождаться уменьшением свободной энергии.

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Их кривых (рис. 3.1) видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки T_s.

Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже температуры кристаллизации называется переохлаждением.

Обратное превращение из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры T_s, это явление называется перенагреванием.

Величиной или степенью переохлаждения называют разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации T = T_s - T_ф.

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время – температура (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Кривые охлаждения, полученные при кристаллизации металла

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния. При достижении температур кристаллизации на кривой температура – время появляются горизонтальные площадки (рис.3.2), так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации.