3.4. Основные термодинамические функции индивидуальных веществ

Количество тепла, принимаемое молем вещества, при повышении его температуры на 1 градус, называется его мольной теплоемкостью, соответственно при постоянном объеме или при постоянном давлении

, . (3.19)

Непосредственное использование 1-го начала термодинамики в форме (3.2') показывает, что C_V связана с изменением внутренней энергии. Дифференциал энтальпии Н = U + P·V при постоянном давлении (dH)_Р = dU + P·dV = (δQ)_Р сопоставленный с (3.2') показывает, что C_Р взаимосвязана с изменением энтальпии.

Вытекающая из последнего соотношения взаимосвязь мольных теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме для газов (верхняя строка в (3.20)) легко устанавливается с использованием мольного уравнения Менделеева-Клапейрона.

(3.20)

Для твердых тел (нижняя строка) эта взаимосвязь выражается через молярный объем при 0 К (V₀), изобарический коэффициент термического расширения (α) и изотермический коэффициент сжимаемости твердого тела (β).

Энтальпия нагревания вещества при изменении температуры от Т₁ до Т₂ − результат интегрирования C_Р (3.19):

. (3.21)

Температурное изменение энтропии при постоянном давлении следует из исходных определений энтропии (3.3) и теплоемкости C_Р:

. (3.21')

На рисунке приведен результат калориметрических измерений теплоемкости (квадратики) циклогексена - исходной функции для расчета энтальпии (кружочки) и энтропии (треугольники).

Термохимия (термодинамический раздел химии), кроме теплоемкости, занимается определением температур T_k и теплот фазовых и полиморфных превращений.

При наличии такой информации основные (наиболее используемые) термодинамические функции рассчитываются по формулам

, (3.23)

. (3.24)

Дополненные стандартными энтальпиями образования (см. далее) они составляют основу термодинамических банков данных.

3.5. Термодинамические функции реакций

Предваряя анализ тепловых эффектов химических реакций, ещё раз остановимся на символьном уравнении химической реакции

ν'1 A1 + ν'2 A2 = ν3 A3 + ν4 A4. (3H2 + N2 = 2NH3) (3.25')

Δn1 = − ν'1·ξ , Δn2 = − ν'2·ξ , Δn3 = + ν3·ξ , Δn4 = + ν4 ξ . (3.26')

Реагенты в уравнении реакции, естественно, со сменой знака перенесём в правую часть

0 = ν₁ A₁ + ν₂ A₂ + ν₃ A₃ + ν₄ A₄. (0 = −3H₂ −N₂ + 2NH₃).

Стехиометрические коэффициенты для реагентов при этом следует считать отрицательными: (ν₁ = - ν'₁, ν₂ = - ν'₂). Компактное и математически изящное уравнение химической реакции из произвольного числа компонентов принимает вид:

0 = Σ ν_i A_i , ν_i < 0 для реагентов. (3.25)

Все текущие, в том числе и конечные количества реагентов и продуктов реакции единообразно выражаются через реакционную переменную ξ,:

Δn_i = ν_i ξ , n_i = n_0i + ν_i ξ . (3.26)

Изменение числа молей при протекании реакции пропорционально стехиометрическому коэффициенту – закон кратных отношений.

Если реакция происходит при постоянном объеме V, то указанный закон будет действовать и для концентраций (C_i = n_i/(V, л)) − молярности). Разделив (3.26) на V получим

ΔС_i = ν_i ξ', С_i = С_0i + ν_i ξ' , где ξ' = ξ/ V (3.26')

Закон сохранения массы для реакции (3.25) с использованием соотношений (3.26) 0 = ΣΔm_i = Σ( M_iΔn_i) = ξ Σ( M_i ν_i ) сводится к равной нулю стехиометрической сумме мольных масс M_i: Σ M_i ν_i = 0.

Реакции синтеза аммиака 3H₂ + N₂ = 2NH₃ соответствует менее привычная для химиков _{(1) (2) (3)}

форма (3.25): 0 = −3H₂ − N₂ + 2NH₃. Убывающим по реакции веществам соответствуют отрицательные стехиометрические коэффициенты, а прибывающим – положительные. В частности, исходному «стехиометрическому» составу n₀₁ =3 моль, n₀₂ =1 моль, n₀₃ =0 моль при «полном, 100%-ном» завершении реакции соответствует ξ=1 моль (последняя строка нижеследующей таблички).

Таблица. Три задачки

1	2	3		1	2	3
(3.26): n0i = ni - νi ξ			ξ=(ni - n0i)/νi	(3.26): ni = n0i + νi ξ
5	1	10	(0-1)/(-1)=1	5-3*1=2	0	10+2*1=12
4+3*2=10	4+2=6	0	(4-0)/2=2	4	4	4
3	1	0	(2-0)/2=1	3-3*1=0	1-1=0	2

Исходные данные выделены жирным шрифтом.

Изменение химического и фазового состава системы при протекании реакции влечет за собой изменение ее термодинамических характеристик и свойств.

Текущее изменение энтальпии

(3.27) (3.28)

выражается через стехиометрически определенную энергетическую характеристику реакции – энтальпию реакции _r H.

При определении энтальпии химического соединения H_i необходимо выбрать уровень ее отсчета. Для этой цели используется функция

, (3.29)

которая в теплотехнической литературе получила название полной энтальпии. Кроме энтальпии нагревания от T₀ до T (в квадратных скобках) она выражена через энтальпию образования химического соединения из простых веществ при T₀.

Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила (1975 г.) в качестве основного стандартного состояния для газообразных веществ простое вещество в состоянии идеального газа с давлением Рº = 1 атм при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние – это состояние чистого вещества, находящееся под давлением Рº = 1 атм. Если специально не оговорено, принято T₀ = 298,15 К.

Все стандартные значения отмечаются маленьким кружочком в позиции верхнего индекса с указанием температуры в скобках.

Стандартная энтальпия реакции общего вида 0 = Σ ν_i A_i из формул (3.28), (3.29) выражается через стандартные энтальпии образования реагентов и продуктов . (3.30)

Пример: CH₄  + CO₂  = 2 CO  + 2 H₂.

_rH(298) = -(-74,85) - (-393,51) + 2(-110,5) + 2(0) = 247,36 кДж/моль

В свою очередь, _fH(298) химического соединения – это _rH(298) образования моля этого соединения из простых веществ.

Например:

C, графит + 1/2 O₂ = CO, _fH(298) = –110,54 кДж/моль

H₂ + 1/2 O₂ = H₂O, ж _fH(298, ж) = –285,84 КДж/моль