3.3.8.Кристаллические материалы
Наиболее близким к идеальному понятию кристалл является монокристаллический материал. Монокристалл (монос – один) – это твердое вещество с непрерывной кристаллической решеткой во всем объеме физического тела. Линейные размеры монокристаллов могут составлять доли микрометра и доходить до 1 м. Монокристаллы, в силу своего внутреннего строения, обладают анизотропными свойствами. Анизотропия (анизос – неравный, тропос – направление) – зависимость физических и физико-химических свойств тела от направления в кристалле. Если в рассматриваемом физическом теле имеется несколько различным образом ориентированных, связанных между собой сильными химическими связями монокристаллов, то данное тело представляет собою блочный монокристалл. Границы отдельных блоков (монокристаллов) – это дефекты кристаллической структуры.
Гораздо более распространены в природе твердые тела, состоящие из большого числа произвольно ориентированных относительно друг друга мелких монокристаллов, сцепленных как сильными, так и слабыми химическими связями. Такие тела называются поликристаллами (полис – многочисленный). Поликристаллические тела, вследствие усреднения анизотропных свойств отдельных произвольно ориентированных монокристаллов, обладают изотропией физических и физико-химических свойств.
Дефекты кристаллической решетки.
Если структура твердого тела соответствует идеальной кристаллической решетке, то система находится в состоянии с минимумом энергии. Это соответствует состоянию идеального кристалла при Т = 0 К. Любое сообщение системе дополнительного количества энергии переводит ее в возбужденное состояние, при этом в кристалле нарушается строгая периодичность расположения частиц в кристаллической решетке, то есть создаются дефекты.
Другим типом дефектов являются нарушения регулярности решетки, связанные с примесями, которые появились в кристалле случайно (химические примеси) или были введены в него преднамеренно (легирующие добавки). С дефектами связаны многие физические и химические свойства кристаллов (электропроводность, прочность, оптические свойства, коррозионная стойкость и др.).
Различают точечные дефекты, одномерные (дислокации) и двумерные (поверхности, границы кристаллических зерен). Дефекты возникают как в процессе кристаллизации, так и в результате внешних воздействий на кристалл. Создание дефектов данного типа связано с разрывом имеющихся химических связей между атомами кристалла или образованием дополнительных связей.
Простейшими из точечных дефектов в полупроводниках являются электроны проводимости и дырки. Они образуются в результате асимметричного разрыва химической связи между атомами кристалла при поглощении тепловой энергии. При этом один из атомов приобретает избыточный отрицательный заряд за счет дополнительного валентного электрона (электрон проводимости), а другой – избыточный положительный заряд (дырка). Оба дефекта могут перемещаться по кристаллу независимо друг от друга. Электрон проводимости перемещается путем эстафетной передачи избыточного электрона от атома к атому, а дырка – путем эстафетного захвата электрона от атома к атому.
В процессе образования электронно-дырочных пар большую роль играют примесные атомы, находящиеся в узлах кристаллической решетки. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов большее, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-избыточные примеси), являются источником электронов проводимости. Образующиеся при этом дырки локализованы на примесном атоме и не могут мигрировать по кристаллу. Атомы примеси, имеющие число валентных электронов меньше, чем число связей с ближайшими соседями (электронно-дефицитные примеси), являются источником дырок, а электрон будет локализован на атоме примеси.
Энергия, необходимая для образования электронно-дырочных пар, может быть сообщена кристаллу не только нагреванием, но и при поглощении электромагнитного излучения. Причем энергия кванта электромагнитного излучения должна быть больше, чем ширина запрещенной зоны (энергии ионизации химической связи).
Необходимо отметить, что в кристаллах диэлектриков электронно-дырочные пары не образуются при подводе тепловой энергии из-за большой величины ширины запрещенной зоны. Они могут быть образованы при поглощении электромагнитного излучения достаточной энергии или ионизирующего излучения.
При облучении кристаллов создаются дефекты без разрыва химической связи, например экситоны (от лат. excito – возбуждаю) – квазичастицы, представляющие собою возбужденные состояния атомов кристаллической решетки. Возбуждения могут передаваться от атома к атому, мигрируя по кристаллу.
Основными дефектами, связанными с нарушением регулярности расположения частиц в кристалле, являются следующие.
Точечные дефекты – нарушения, связанные с узлами решетки. Точечные дефекты могут быть собственными, связанными с разупорядочением решетки, и примесными, связанными с присутствием в кристаллической решетке посторонних атомов (рис. 3.12).
Рис. 3.44. Точечные дефекты в решетке ионного кристалла: A+G– катионы в узлах решетки;
B-G - анионы в узлах решетки; вакансии:Vc– катионные;Va– анионные; межузельные ионы: A+Iкатион; или B-I- анион; примесные ионы в узле решетки: катион (P+G) или анион (P-G); примесный атом или ион в межузельном положении (PI)