Энергия кристаллической решетки, рассчитанная по уравнению Борна, из термодинамики и измеренная экспериментально

Кристалл	Уравнение Борна	Термодинамический расчет	Эксперимент
	кДж/моль
NaCl	749,1	768,7	757,8
NaBr	712,7	733,6	744,0
NaI	667,1	688,9	693,9

Энергия ионной решетки существенно больше, чем энергия межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах, и сравнима с энергией ковалентных связей в атомном кристалле. Поэтому, как правило, разрушение ионного кристалла происходит труднее, чем молекулярного, но легче, чем атомного (механическая прочность, плавление).

Таким образом, силы взаимодействия, определяющие ионную связь, характеризуются следующими свойствами: ненасыщенностью, ненаправленностью, дальнодействием. Поэтому координационное число в ионных кристаллах определяется геометрией плотнейшей упаковки. Например, в кубической простой решетке КЧ=6, в объемоцентрированной КЧ=8, а в гранецентрированной КЧ=12.

3.3.5.Металлические кристаллы. Металлическая химическая связь

Металлические кристаллы – металлы – отличаются от других прежде всего физическими свойствами. Они имеют характерный металлический блеск, высокую электро- и теплопроводность, способность легко пластически деформироваться без разрушения. Эти свойства определяются особым типом химической связи, которая возникает между атомами в металлических кристаллах.

Кристаллическая решетка металлов, как правило, является плотной упаковкой (КПУ или ГПУ) атомов. Элементарная ячейка – кубическая гранецентрированная (КЧ=12), кубическая объемоцентрированная (КЧ=8) или гексагональная (КЧ=12).

Такое строение кристалла характерно для веществ с ионной связью или межмолекулярным взаимодействием между частицами. Модель ионной связи не может быть использована, поскольку в узлах кристаллической решетки находятся одинаковые атомы с равной электроотрицательностью и трудно предположить, что происходит локализованное разделение зарядов с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов. Химическая связь между частицами за счет межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) не согласуется с экспериментальными данными по энергии, которая имеет порядок величины, характерный для ионных или ковалентных кристаллов. В то же время классическая модель ковалентной связи между атомами металла в кристаллической решетке не согласуется со значительно большим числом ближайших соседей (КЧ = 8-12), чем число валентных электронов (максимальное число ковалентных связей, которые может образовать атом с учетом гибридизации равно шести). Следовательно, химическая связь между атомами в металлических кристаллах должна быть описана особой моделью, получившей название металлической. Поскольку в узлах кристаллической решетки металлов находятся атомы, имеющие валентные электроны, то логично предположить, что модель металлической связи может быть построена на основе представлений ковалентной связи.

Таблица 3.4

Электронная конфигурация внешних слоев атомов, тип кристаллической решетки (КР), температуры плавления (t_пл) и кипения (t_кип), энтальпии плавления (Н_пл) и кипения (Н_кип), твердость металла по Бринелю (НВ) простых веществ

элементов 4-го периода Периодической таблицы

nэ	Электронная конфигурация элемента		КР	tпл, оС	Нпл, кДж/моль	НВ, МПа	tкип, оС	Нкип, кДж/моль
1	K	s1	ОЦК	63,55	2,3	-	760	89,4
2	Ca	s2	ГЦК	842	8,4	300	1485	152
3	Sc	s2d1	Гекс.	1541	14,1	550	2850	315
4	Ti	s2d2	ГПУ	1668	15	600	3330	410
5	V	s2d3	ОЦК	1920	23,0	800	3400	443
6	Cr	s1d5	ОЦК	1890	21,0	1000	2680	398
7	Mn	s2d5	ОЦК	1245	12,6	-	2070	227
8	Fe	s2d6	ОЦК	1539	13,77	800	3200	350
9	Co	s2d7	Гекс.	1494	16,3	1550	2960	376
10	Ni	s2d8	ГЦК	1455	17,5	800	2900	370
11	Cu	s1d10	ГЦК	1084	12,97	400	2540	302
12	Zn	s2d10	ГПУ	419,5	7,24	-	906	115
13	Ga	s2d10p1	Ромб.	29,75	5,59	60	2403	256
14	Ge	s2d10p2	ПК	958,5	37	-	2850	343
15	As	s2d10p3	Гекс.	817	21,8	-	Cубл.	33
16	Se	s2d10p4	Гекс.	221	6,7	710	685,3	30
17	Br	s2d10p5		-7,25	10,6	-	59,8	29,6
18	Kr	s2d10p6		-157	1,64	-	-153	9,0

Втабл. 3.4 и на рис. 3.8 приведены данные по изменению некоторых физико-химических характеристик простых веществ четвертого периода таблицы Д.И. Менделеева (первый период, содержащийd-элементы) в зависимости от числа внешних электронов. Все они связаны с энергией взаимодействия между атомами в конденсированной фазе и в периоде закономерно изменяются. Характер изменения характеристик от числа электронов на внешнем уровне позволяет выделить отдельные области: область возрастания (примерно 1-6), область относительного постоянства (6-10), область уменьшения значений (10-13), скачкообразное увеличение (14) и монотонное уменьшение (14-18).

Рис. 3.40. Зависимость температуры плавления (t_пл) и кипения (t_кип), энтальпии плавления (Н_пл) и кипения (Н_кип), твердости по Бринелю простых веществ 4-го периода от числа электронов на внешнем энергетическом уровне (число электронов сверх полностью заполненной оболочки благородного газа Ar)

Как было отмечено, для описания химической связи, возникающей между атомами металлов, можно использовать представления метода валентных связей. Подход к описанию можно проиллюстрировать на примере кристалла калия. Атом калия на внешнем энергетическом уровне имеет один электрон. В изолированном атоме калия этот электрон находится на 4s-орбитали. В то же время в атоме калия имеются не сильно отличающиеся по энергии от 4s-орбитали свободные, не занятые электронами орбитали, относящиеся к 3d, 4p-подуровням. Можно предположить, что при образовании химической связи валентный электрон каждого атома может располагаться не только на 4s-орбитали, но и на одной из свободных орбиталей. Один валентный электрон атома позволяет ему реализовать одну единичную связь с ближайшим соседом. Наличие в электронной структуре атома мало различающихся по энергии свободных орбиталей позволяет предположить, что атом может «захватить» электрон от своего соседа на одну из свободных орбиталей и тогда у него появится возможность образовать две единичные связи с ближайшими соседями. В силу равенства расстояний до ближайших соседей и неразличимости атомов возможны различные варианты реализации химических связей между соседними атомами. Если рассмотреть фрагмент кристаллической решетки из четырех соседних атомов, то возможные варианты показаны на рис. 3.9.

Рис. 3.41. Фрагмент кристаллической решетки калия и возможные варианты образования единичных химических (общих электронных пар) между соседними атомами

Полинг и Слэтер показали, что если имеется возможность одновременного существования нескольких электронных структур, способных свободно переходить друг в друга, то это приводит к понижению энергии системы. Эти структуры были названы резонансными. Каждая из них, взятая в отдельности, не отражает химическую связь. Описание связи в кристалле можно получить суперпозицией резонансов. То есть в металлическом кристалле положение связей между атомами соответствует не какой-то конкретной структуре, а всем сразу. Таким образом, положение химических связей в пространстве делокализовано. Возможность реализации резонансов обусловлена именно наличием в электронной структуре атома металла свободных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии от валентных, которые были названы металлическими. Прочность металлической химической связи определяется как числом валентных электронов, так и числом металлических орбиталей. Отметим, что, с учетом того, что в атомах металлов может происходить гибридизация s-, p- и d-электронных орбиталей, максимальное число валентных орбиталей равно шести.

Во всех рассмотренных ранее моделях химической связи в неметаллических кристаллах и молекулах валентные электроны локализованы (принадлежат определенным атомам). Вследствие делокализации единичной химической связи в металлах валентные электроны могут свободно переходить от атома к атому, т. е. они делокализованы (принадлежат не определенным атомам, а всему кристаллу в целом). Часто для описания металлических кристаллов используют модель «электронного газа», в котором находится кристаллическая решетка, образованная однозарядными положительными ионами. При наложении электрического поля электроны направленно двигаются в металле: металлы обладают высокой электропроводностью. Наличие свободных электронов объясняет также высокую теплопроводность, взаимодействие с электромагнитным излучением и др.

Представления о химической связи в металлическом кристалле позволяют объяснить закономерности изменения физических свойств металлов, четвертого периода, которые приведены в табл. 3.4 и на рис. 3.6. Увеличение числа валентных электронов приводит к увеличению энергии связи (область 1-6). Относительное постоянство (область 6-10) связано с достижением и сохранением максимального числа электронов на металлических орбиталях. Дальнейшее увеличение электронов приводит к уменьшению числа металлических орбиталий (область 10-13). У элементов от германия (14-18) орбитали, играющие роль металлических, отсутствуют, элементы теряют свойства металлов. Кристаллы этих простых веществ будут ковалентными или молекулярными.