Пример. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов:

	Энергия связи, эВ	Длина связи, Ǻ
Эксперимент.......................................	4,747	0,741
Функции 1s1s.................................	0,25	0,9
Функции S A.................................	3,14	0,869
С учетом сжимаемости атомов.........	3,76	0,743
С учетом поляризации атомов..........	4,02	0,749
С учетом ионности связи..................	4,10	0,740
13 членов -функции........................	4,72	0,740
50 членов -функции........................	4,7467	0,74127

На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты) метода валентных связей, позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах:

1. Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.

2. Общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей.

3. Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей.

Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единичных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией атомных валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных орбиталей больше.

2.2.2.Кратные связи.- и-связи

Единичная химическая связь представляет собой общую электронную пару, локализованную в области перекрывания валентных атомных орбиталей, что приводит к образованию области повышенной электронной плотности, расположенной между ядрами атомов.

Если область повышенной электронной плотности располагается симметрично линии, проходящей через ядра взаимодействующих атомов (линии связи), то такой тип связи называется -связью. Она принципиально может образовываться в результате перекрывания любого типа атомных орбиталей (рис. 2.5).

H₂ (H 1s¹)

Cl₂ (Cl 3s²3p⁵)

HF (H1s¹; F 2s²2p⁵)

Рис. 2.14. Схема образования-связи

Примечание. Волновые функции, описывающие атомные орбитали, могут иметь области положительных и отрицательных значений – знак функции. Функция, описывающая s-орбиталь, во всей области пространства положительна (рис. 2.6, а). Функции, описывающие p- и d- орбитали, имеют узловые точки (точки в которых функция обращается в ноль). При переходе через узловую точку волновая функция меняет свой знак на противоположный, то есть имеются области орбиталей с отрицательным и положительным знаком волновых функций (рис. 2.6, б, в).

Область повышенной электронной плотности (образование связи) возникает в том случае, если перекрываются электронные орбитали, функции которых имеют одинаковый знак. Поэтому, например, перекрывание s и p_y или p_z (направление оси x совпадает с линией связи) не приводит к образованию химической связи (рис. 2.6, г). Связь образуется при перекрывании s- и положительной части p_x-орбиталей (рис. 2.6, д).

г)+ p_y

s +x



Рис. 2.15. Области орбиталей с отрицательным и положительным знаком

волновых функций

Поскольку -связь обладает цилиндрической симметрией, то поворот атомов относительно друг друга вокруг линии связи не приводит к изменению распределения электронной плотности. Поэтому оба атома могут свободно вращаться вокруг оси, совпадающей с линией связи, не разрывая и не деформируя -связь.

Электроны, имеющие сложную симметрию орбиталей (p- и d-орбитали), могут образовывать связь в результате перекрывания орбиталей в двух областях над и под линией связи. Такой тип связи называется -связью (рис. 2.7).

Энергия -связи меньше, чем энергия -связи, так как перекрывание орбиталей по -типу меньше, чем по -типу. -связь не обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи, поэтому вращение атомов вокруг линии связи исключено, что объясняет существование цис- и транс-изомеров.

Рис. 2.16. Схема образования -связи

При образовании химической связи между двумя атомами в первую очередь образуется -связь. Во многих случаях она будет единственной, но если атомы имеют дополнительно неспаренные р-электроны, то кроме -связи может образоваться одна или две -связи, которые будут располагаться во взаимно перпендикулярных плоскостях. В этом случае говорят о кратности связи – двойная связь (- и одна -связь) или тройная связь (- и две -связи), которые образованны соответственно двумя или тремя электронными парами (рис. 2.8).

Рис. 2.17. Схема образования кратных связей:p_y-p_y– одна-связь,p_x-p_x,p_z-p_z– две-связи

С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи и уменьшается ее длина.