2.2. Ковалентная химическая связь

Количественное описания ковалентной связи (определение параметров связи: энергии связи, длины связи, валентных углов) стало возможным с созданием квантово-механической модели атома. Сразу вслед за опубликованием работ Шредингера стала развиваться новая наука – квантовая химия – приложение квантовой механики к теории строения молекул.

Основные задачи квантовой химии сводятся к решению уравнения Шредингера для рассматриваемой молекулы, то есть к нахождению волновой функции (-функции) валентных электронов, которая дает информацию о распределении электронной плотности в пространстве, и определению величины энергии системы – энергии химической связи.

Аналитическое решение этой задачи практически невозможно, поэтому используют методы приближенного вычисления. Наиболее распространенным является вариационный метод. Суть его сводится к произвольному заданию волновой функции (функция первого приближения), вычислению энергии системы и дальнейшему достижению ее минимального значения путем изменения вида волновой функции. Вычисленный таким образом минимум энергии тем ближе к истинной энергии системы, чем точнее найденная приближенная функция () совпадает с истинной волновой функцией системы.

Существует два подхода к описанию ковалентной связи: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Эти методы различаются только способом построения исходной волновой функции системы (функции первого приближения) и, как следствие, математическим аппаратом.

2.2.1. Метод валентных связей (вс)

Основы метода ВС разработали в 1927 г. Гайтлер (Heitler) и Лондон (London). Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н₂. При построении волновой функции молекулы в методе валентных связей считается, что: 1) атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность – каждый электрон принадлежит ядру своего атома, 2) известны волновые функции электронов атома А (_А) и атома В (_В) –атомные орбитали, 3) считается, что частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.

Уравнение Шредингера для молекулы водорода. Составим уравнение Шредингера для молекулы водорода. Входящая в него потенциальная энергия включает в себя сумму энергий электростатического взаимодействия всех частиц между собой (двух электронов и двух ядер). Из рис. 2.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:

,

где r_AB; r₁₂ - расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; r_A1; r_A2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; r_B1; r_B2 расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.

Рис. 2.12. Схема электростатического взаимодействия электронов и ядер в молекуле водорода

Таким образом, уравнение Шредингера для молекулы водорода имеет вид

Аналитическое решение данного уравнения практически невозможно, поэтому нахождение энергии химической связи E(r) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.

Функция первого приближения. Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пропорциональна -функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода (суммарная вероятность двух независимых событий равна произведению вероятности каждого из них):

,

где ₁ – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; _А(1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А (_1s – функция основного состояния атома водорода); _В(2) функция, описывающая состояния электрона 2, принадлежащего атому В (_1s).

Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:

.

Первая функция рассматривает 1 электрон как принадлежащий атому А, а 2 – атому В, вторая функция, наоборот, считает, что 2 электрон принадлежит атому А, а 1 – атому В. Обе функции являются решениями уравнения Шредингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.

Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от величин, определенных экспериментально.

Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй функции:

,

.

Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: _S – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны. _А – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа – спины электронов параллельны.

Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением

–для симметричной функции,

–для антисимметричной функции,

Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой. I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.

Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.

«Интеграл перекрывания»

характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.

«Кулоновский интеграл»

показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «несвоего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очевиден: _i²dV_j – вероятность нахождения j-электрона в элементарном объеме пространства, e_i²dV_j – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.

Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E₀) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E = 2E₀+E(r)).

«Обменный интеграл»

,

S – «интеграл перекрывания».

«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер - «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, то есть возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.

На расстояниях r кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания стремятся к нулю: Q0, I0 и S0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный интегралы отрицательны Q<0; I<0, причем Q<I; при r0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда положителен и меньше единицы: 0S<1.

В случае симметричной функции (спины электронов антипараллельны) в зависимости E(r) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 2.4).

Рис. 2.13. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (_S) и антисимметричной функцией (_A)

В случае антисимметричной функции (спины электронов параллельны) минимум в зависимости E(r) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется.