1.3.7.Физико-химические характеристики атома

Физико-химические характеристики атома, такие как энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, атомные и ионные радиусы, позволяют объяснять и предсказывать некоторые химические свойства элементов. Эти характеристики закономерно изменяются с ростом заряда ядра атомов и подобны для элементов с повторяющимися электронными структурами.

1. Радиус атома и иона. Поскольку атомы и ионы не имеют четкой геометрической границы, невозможно выделить и измерить отдельный атом. Эти характеристики рассчитывают исходя из предположения, что атомы и ионы в соединениях, кристаллах и т.д. представляют собою твердые шары, которые упакованы плотнейшим образом.

Ковалентный радиус – половина экспериментально определяемого расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, образовавших простую ковалентную молекулу (рис. 1.20).

Пример. Длина химической связи (расстояние между ядрами атомов) в молекуле H₂ составляет величину r_св= 0,74 Ǻ, следовательно, ковалентный радиус равен: .

Ионный радиус рассчитывают из экспериментально определяемых параметров кристаллической решетки, но расчет более сложен, так как размеры катионов и анионов разные.

Общие закономерности:

• в периоде радиус атома уменьшается (увеличение заряда ядра приводит к сжатию орбиталей). В группе радиус увеличивается с увеличением числа электронных слоев (рис. 1.21);

• катион по сравнению с атомом имеет меньший радиус, а анион больший: .

Пример.

Частица	Na0	Na+	Sr0	Sr+2	Cl0	Cl-	S0	S-2
Радиус в Ǻ	1,54	1,02	1,91	1,18	0,99	1,81	1,02	1,84

2. Энергия ионизации (E_и) – энергия, которую необходимо приложить к нейтральному невозбужденному атому для удаления электрона на бесконечность:А⁰ – е  А⁺.

Рис. 1.21. Зависимость атомного радиуса от заряда ядра

Энергия ионизации в многоэлектронном атоме может быть определена для каждого электрона. Первая энергия ионизации – удаление электрона из нейтрального атома, вторая – отрыв электрона от однозарядного иона и т. д. Теоретически сколько электронов в атоме, столько и энергий ионизации: (Е_и)_n+1 > (Е_и)_n.

Энергия ионизации характеризует энергию связи электрона в атоме.

Общие закономерности изменения первой энергии ионизации элементов:

• в периоде энергия ионизации увеличивается, но не монотонно. Атомы, имеющие полностью или наполовину заполненные энергетические состояния, имеют большее значение энергии ионизации, электрон связан сильнее;

• вгруппе энергия ионизация падает вследствие увеличения радиуса атома и соответственно уменьшения энергии связи (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Зависимость первой энергии ионизации атомов от заряда ядра

3

He

Ne

Ar

Kr

Zn

. Энергия сродства к электрону (E_сэ) – энергия, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона: A⁰ + e  A^-.

Экспериментально энергия сродства к электрону определена примерно для 20 элементов, расположенных в основном в правой верхней части периодической таблицы. Для остальных элементов приводятся расчетные величины (термодинамические или квантово-механические расчеты).

Впериоде энергия сродства к электрону увеличивается, а в группе уменьшается, хотя эти закономерности выглядят не так явно, как для энергии ионизации (рис. 1.23).

Рис. 1.23. Зависимость энергии сродства к электрону от заряда ядра атомов

4. Электроотрицательность – это характеристика элемента, показывающая способность атома притягивать к себе электронную плотность при образовании химической связи с другим элементом. Она позволяет оценивать вероятность распределения электронной плотности в молекулах химических соединений. Чем больше разница величин электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, тем больше сдвигается электронная плотность к атому с большим значением электроотрицательности.

Разработано несколько способов оценки электроотрицательности атомов. Величина электроотрицательности атомов в различных шкалах может существенно различаться, поэтому сравнение величин необходимо проводить в одной шкале. Наиболее распространенными способами оценки электроотрицательности атомов являются следующие.

1. Электроотрицательность по Малликену (Mulliken) – полусумма энергии ионизации и энергии сродства к электрону:.

Данный метод имеет наиболее ясный физический смысл, поскольку в основу его положены экспериментально определяемые величины, характеризующие связь электрона с атомом. Однако употребление электроотрицательностей по Малликену ограничено из-за трудности получения достоверных значений энергии сродства к электрону для большинства элементов.

2. Электроотрицательность по Полингу (Pauling). Наибольшее распространение получила термохимическая шкала электроотрицательностей, разработанная Полингом. В данном методе электроотрицательность атомов А и В определяют исходя из энергии связи в молекулах А-В, А-А и В-В. В основу шкалы относительных значений электроотрицательностей положена электроотрицательность фтора, условно принятая равной 4,0 (_F = 4,0 ).

Ниже приведены значения электроотрицательностей атомов элементов первого-третьего периода по Малликену и Полингу:

	H	Li	Be	B	C	N	O	F
По Малликену	7,17	2,96	2,86	3,83	5,61	7,34	9,99	12,32
По Полингу	2,1	1,0	1,5	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0

		Na	Mg	Al	Si	P	S	Cl
По Малликену		2,94	2,47	2,97	4,35	5,72	7,60	9,45
По Полингу		0,9	1,2	1,5	1,8	2,1	2,5	3,0

Анализ этих данных показывает, что общие закономерности изменения электроотрицательности элементов в группах и периодах Периодической системы не зависят от способа их определения. А именно: электроотрицательность в периоде растет, а в группе уменьшается. Максимальной электроотрицательностью обладают элементы, расположенные в правом верхнем углу (фтор, кислород, азот, хлор), минимальной – в левом нижнем углу (цезий, рубидий, барий) периодической таблицы.