1.2.3. Электроды

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным потенциалом (⁰) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции. В зависимости от особенностей электродных реакций различают несколько типов электродов.

Электроды первого рода. К электродам первого рода относятся металлические электроды, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катионы этого же металла. Схематически электрод первого рода можно представить как Meⁿ⁺Me⁰. Электродная реакция, протекающая на нем:

Meⁿ⁺ + nē Me⁰

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ионов металла, которые являются потенциалопределяющими:

.

Пример. 1. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди Cu²⁺Cu⁰:

электродная реакция Cu²⁺ + 2ē  Cu⁰;

электродный потенциал .

2. Серебряный электрод погружен в раствор нитрата серебра Ag⁺Ag⁰ :

электродная реакция Ag⁺+ ē  Ag⁰,

электродный потенциал .

Электроды первого рода являются обратимыми: изменение направления тока в цепи изменяет лишь направление реакции Meⁿ⁺ + nē Me⁰, не изменяя саму реакцию:

(Meⁿ⁺ + nē Me⁰ – процесс восстановления;

Me⁰  Meⁿ⁺ + nē – процесс окисления).

Примечание. Существуют электроды первого рода, обратимые относительно аниона, например, Se^2-Se⁰:

электродная реакция Se⁰+2ē  Se^2-

электродный потенциал .

Электроды второго рода. К электродам второго рода относятся металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимого соединения этого же металла (MeAn), находящиеся в контакте с электролитом, содержащим такие же анионы (An ^n-).

Схематически электрод можно представить как

An^n-MeAn,Me⁰.

Электродная реакция, протекающая на нем:

MeAn+ nē  Me⁰ + An^n-

Потенциал электрода второго рода определяется равновесием двух процессов:

1. Равновесие «труднорастворимое соединение – раствор электролита», которое определяет концентрацию иона металла:

MeAn Meⁿ⁺ + An^n- ;  ,

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения MeAn.

2. Равновесие «металл - катион металла» Meⁿ⁺ + nē  Me⁰, которое определяет возникновение электродного потенциала:

.

Потенциал электрода будет определяться суммарным уравнением MeAn+ nē Me⁰ + An^n-:

=

=.

Таким образом, потенциал электрода второго рода зависит от концентрации аниона (потенциалопределяющий ион An^n-):

,

где .

Пример. Хлорсеребряный электрод Cl-AgCl,Ag0.

Металлический серебряный электрод, на поверхность которого нанесен тонкий слой труднорастворимой соли хлорида серебра (ПР_AgCl=1,810^-10), контактирует с раствором сильного электролита хлорида калия (КCl  К⁺+ Cl^-) (рис. 1.5).

Электродная реакция:

AgCl + ē  Ag⁰ + Cl^-

.

Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой металлический проводник, на поверхности которого адсорбированы молекулы газа, который находится в контакте с электролитом, содержащим ионы этого же газа. В системе устанавливается равновесие между молекулами газа, находящимися на поверхности металлического электрода, и ионами этого газа в электролите. Металлический проводник служит только для передачи электронов между внешней цепью и раствором (создает электропроводящий контакт между газом и раствором). При этом материал электрода не должен участвовать в электрохимическом равновесии. Как правило, такими материалами являются металлы платиновой группы, в частности сама платина. Они не принимают непосредственного участия в реакциях с раствором и в то же время, являясь гетерогенными катализаторами, ускоряют установление электродного равновесия.

Наиболее важными с практической точки зрения являются водородный и кислородный электроды.

1. Водородный электрод (2H⁺H₂⁰,Pt) представляет собой платиновый электрод, помещенный в раствор, содержащий ионы водорода (раствор серной кислоты), через который пропускают газообразный водород (рис. 1.6).

На границе раздела "платина – раствор серной кислоты" устанавливается равновесие 2H⁺ + 2ē H₂, и возникает электродный потенциал, величина которого зависит от относительного парциального давления газа и концентрации ионов водорода:

.

Рис. 1.6. Схема водородного электрода

При стандартном давлении газообразного водорода (р⁰=1,01310⁵ Па) электродный потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода: . При постоянной температуре ее можно выразить как зависимость потенциала от pH раствора ():

,

где – константа. Для стандартной температуры (Т⁰ = 298 К) А0,059.

Потенциал водородного электрода в стандартных условиях (стандартный водородный электрод) условно принимается равным нулю: , В. Для данной системы стандартными условиями будут парциальное давление водорода р⁰=1,01310⁵ Па; активность ионов водорода в электролите а = 1 моль/л; Т⁰ = = 298 К. Стандартный водородный электрод используется в качестве электрода сравнения при измерении потенциалов других электродов.

В случае нейтрального и щелочного электролита (pH 7) уравнение реакции электродного процесса водородного электрода записывается как

2H₂O + 2ē H₂ + 2OH^-

2. Кислородный электрод (OH^-O₂,Pt). Если в устройстве, схема которого приведена на рис.1.6, вместо водорода пропускать газообразный кислород (О₂), а в качестве электролита использовать не кислоту, а раствор щелочи, то на границе раздела «платина –электролит» устанавливается равновесие: О₂ + 2H₂O + 4ē  4OH^-. Величина электродного потенциала в данном случае зависит от относительного парциального давления кислорода и концентрации гидроксо-ионов:

.

При стандартных условиях потенциал кислородного электрода зависит только от концентрации ионов OH^-. Эту зависимость представляют обычно как зависимость потенциала от pH раствора ():

,

где А  0,059.

В случае электролита с pH 7 (раствор кислоты) уравнение реакции электродного процесса кислородного электрода записывается как

О₂ + 4H⁺ + 4ē  2H₂O

Примечание. Необходимо отметить, что при электролизе и электрохимической коррозии металлов могут образовываться воородный и кислородный газовые электроды.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-электроды). В рассмотренных до сих пор типах электродов одной из форм веществ, между которыми за счет реакции Ox + nē  Red возникает потенциал, является материал электрода или вещество, адсорбированное поверхностью электрода. Металлический электрод, контактирующий с электролитом, содержащим одновременно как окисленную (Ox), так и восстановленную (Red) форму вещества, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом.

Материалы, используемые в редокс-электродах, должны удовлетворять требованиям, рассмотренным для газовых электродов. Таким материалом является, например, платина.

Схематически такой электрод можно представить как Ox,RedPt. Электродная реакция, протекающая на поверхности платины, Ox + nē  Red.

В состоянии равновесия потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной формы вещества в электролите:

.

Этот потенциал называется равновесным редокс-потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Пример. 1. Простые окислительно-восстановительные системы.

В растворе, контактирующем с платиновым электродом, одновременно находятся катионы олова Sn²⁺ и Sn⁴⁺ (например, раствор хлоридов олова SnCl₂ и SnCl₄) - Sn⁴⁺,Sn²⁺Pt. В результате реакции Sn⁴⁺ + 2ē  Sn²⁺ устанавливается равновесие. Редокс-потенциал будет равен:

.

2. Сложные окислительно-восстановительные системы. В электродной реакции принимают участие молекулы воды, ионы H⁺ или OH^-. Например, для системы Cr₂O₇^2-,Cr³⁺,H⁺Pt реакция, за счет которой возникает электродный потенциал, может быть представлена в виде

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  2Cr³⁺ + 7H₂O

где Cr₂O₇^2- – окисленная, а Cr³⁺ – восстановленная формы вещества.

Редокс-потенциал будет равен:

.

Из уравнения видно, что редокс-потенциал сложной окислительно-восстановительной системы зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества, но и от концентрации ионов водорода (рН раствора).

Ионселективные электроды. Ионселективный (ионообменный) электрод состоит из электрода второго рода, контактирующего с внутренним раствором, и тонкой мембраны, отделяющей внутренний раствор электрода от внешнего раствора (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схема стеклянного электрода

Материал мембраны обменивается своими ионами с ионами внутреннего и внешнего растворов электролитов. В результате этого процесса поверхность мембраны и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака - возникает скачок потенциала. Как правило, преимущественно происходит обмен ионами одного вида, поэтому эти электроды называют ионоселективными.

В состоянии равновесия величина электродного потенциала линейно зависит от концентрации ионов во внешнем растворе. Это позволяет использовать данные электроды для определения концентрации ионов в анализируемом растворе. В настоящее время созданы ионселективные электроды для нескольких десятков катионов и анионов. Важнейшим из них является стеклянный электрод (см. рис. 1.7). Его потенциал зависит от концентрации ионов водорода:  =⁰ + АрН, где А – const, поэтому он используется для определения рН растворов.

Определение концентрации ионов водорода (рН анализируемого раствора) сводится к измерению разности потенциалов между стеклянным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. В качестве электрода сравнения используют электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода, например хлорсеребряный электрод. В этом случае величина измеряемой разности потенциалов пропорциональна рН анализируемого раствора.