1.2.2. Уравнение Нернста

При определении величины электродного потенциала и его зависимости от внешних условий могут быть использованы как термодинамические, так и кинетические модели.

Определить величину электродного потенциала можно, рассмотрев термодинамические условия равновесия системы «металл – раствор электролита», содержащего катионы того же металла. В этом случае в системе протекает обратимая реакция:

Meⁿ⁺(H₂O)_x + nē  Me⁰ + xH₂O

При ее записи обычно молекулы воды не указывают, не забывая, что они играют здесь основную роль:

Meⁿ⁺ + nē  Me⁰

На границе раздела «металл – электролит» образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Изменение свободной энергии Гиббса в состоянии равновесия (G=0) будет равно изменению энергии Гиббса химической реакции (_rG) плюс работа электрических сил по переносу ионов (Meⁿ⁺) через двойной электрический слой:

G = _rG + W_эл = 0.

Работа, осуществляемая по переносу одного моля положительно заряженных ионов через двойной электрический слой, равна:

W_эл = nēN_A, W_эл = nF,

где  – электродный потенциал [В]; N_A = 6,0210²³ [моль^-1] – число Авогадро; ē = 1,610^-19 [Кл] – заряд электрона; n – заряд иона (в единичных электрических зарядах); F = ēN_A  96500 Кл/моль – число Фарадея.

Следовательно, изменение энергии Гиббса при образовании двойного электрического слоя равно:

_rG = – nF.

При изобарно-изотермическом процессе Meⁿ⁺ + nē Me⁰ изменение энергии Гиббса, согласно уравнению изотермы реакции, равно:

_rG = ; ().

Здесь R = 8,314 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; К_р – константа равновесия реакции, – концентрация ионов металла в растворе (за пределами диффузного слоя). Поэтому

 nF = ,

 =

В стандартных условиях при Т = 298 К и = 1 моль/л величина электродного потенциала зависит только от природы вещества, из которого изготовлен электрод: = =⁰. Величина ⁰ называется стандартным электродным потенциалом. Его значение нельзя рассчитать теоретически, поскольку неизвестно абсолютное значение К_р. Его невозможно определить и экспериментально, так как не существует прямых способов измерения разности потенциалов между проводниками первого (металл) и второго рода (электролит).

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации катионов металла в растворе имеет вид

 = ⁰ .

Это уравнение получило название уравнение Нернста (Nernst) для электродного потенциала.

Примечание. 1. В общем случае для электродной реакции

Ox + nē  Red

уравнение Нернста записывается как

.

2. Для точных расчетов электродных потенциалов в уравнении Нернста вместо концентрации ионов (C_i) в растворах электролитов необходимо использовать их активность (a_i).

В общем случае  = ⁰ ;

Для металла в растворе электролита  = ⁰ .

Определить величину электродного потенциала можно также из кинетической модели образования двойного электрического слоя.

При контакте металла с электролитом двойной электрический слой и соответственно электродный потенциал возникают в результате протекания двух процессов: перехода ионов металла из кристалла в раствор – Me⁰+xH₂OMeⁿ⁺(H₂O)_x+nē – реакция окисления и перехода катионов из раствора на поверхность электрода – Meⁿ⁺(H₂O)_x+nēMe⁰+xH₂O  реакция восстановления. В состояние равновесия система придет при выравнивании скоростей этих процессов (кинетическое условие равновесия  см. п. 1.2.1). В результате установившегося равновесия реакции

Meⁿ⁺(H₂O)_x+ nē  Me⁰ + xH₂O

на границе «электрод – электролит» возникнет электродный потенциал .

Скорости реакций восстановления и окисления, согласно закону действующих масс, будут зависеть от концентрации реагирующих веществ. Для прямой реакции (восстановление ионов металла) скорость пропорциональна их концентрации в растворе: , для обратной реакции (окисление атомов металла) пропорциональна концентрации молекул воды:, гдеи– константы скоростей реакций. Их величины, согласно уравнению Аррениуса, определяются энергиями активации и температурой:, гдеЕ_а – энергия активации, k₀ – предэкспоненциальный множитель.

Величины энергий активации можно оценить, рассмотрев энергетическую диаграмму процесса

Meⁿ⁺(H₂O)_x + nē  Me⁰ + xH₂O

(рис.1.4). Представим реакцию восстановления как процесс дегидратации иона металла (образование свободного иона) и последующее встраивание его в кристаллическую решетку металла. Реакцию окисления представим как два последовательно протекающих процесса: выход иона металла (Meⁿ⁺) из кристаллической решетки электрода в вакуум и его гидратация с образованием в растворе иона Meⁿ⁺(H₂O)_x.

Рис. 1.4. Энергетическая диаграмма процесса

Meⁿ⁺(H₂O)_x + nē  Me⁰ + xH₂O

Пусть E₀ – энергия свободного иона металла в вакууме; E_M – энергия поверхностного иона металла в кристаллической решетке; E_aq – энергия гидратированного иона металла в растворе. В состоянии равновесия, в результате возникновения скачка потенциала на границе «электрод – электролит», энергия поверхностного иона металла изменяется на величину E = n·F·. На рис.1.4 показано изменение энергии поверхностных ионов при концентрации катионов в электролите меньше равновесной.

Из энергетической диаграммы видно, что для перехода в раствор ион металла должен обладать энергией, равной , а для перехода из раствора в кристаллическую решетку –. Обе они являются, по сути, энергиями активации реакций окисления

(Me⁰+xH₂O  Meⁿ⁺(H₂O)_x+nē)

и восстановления

(Meⁿ⁺(H₂O)_x+nē  Me⁰+xH₂O).

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут равны: , следовательно,

.

Если предположить, что предэкспоненциальные множители для прямой и обратной реакций имеют величину одного порядка , и учесть, что  величина постоянная, то, прологарифмировав это выражение, получаем уравнение, аналогичное уравнению Нернста:

,

где  стандартный электродный потенциал.

Из кинетической модели следует, что стандартный электродный потенциал главным образом определяется соотношением энергии гидратированного иона металла в растворе и энергии поверхностного иона металла в кристаллической решетке электрода.