1.2. Электродные процессы

К электродным процессам относятся, в частности, химические реакции, протекающие на поверхности электрода, погруженного в электролит, приводящие к возникновению определенного значения электродного потенциала. Разность потенциалов между двумя электродами в электрохимической системе является причиной протекания в ней электрохимических процессов.

1.2.1. Скачок потенциала на границе «металл – электролит»

Рассмотрим систему, состоящую из металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий катионы того же металла (раствор соли). Если металл находится в контакте, например, с водным раствором электролита небольшой концентрации, то на границе раздела фаз «металл – электролит» протекают следующие процессы (рис.1.2).

1. В результате физико-химического взаимодействия между диполями воды и поверхностными ионами металла происходит его растворение. Особенности химической связи в металлах приводят к тому, что в раствор переходят только ионы металла, а электроны остаются в кристалле. В результате электрод приобретает избыточный отрицательный, а раствор – избыточный положительный заряды.

Самопроизвольное протекание этого процесса обусловлено как энтальпийным, так и энтропийным факторами. Переход ионов металла из кристалла в раствор приводит к уменьшению энтальпии системы(H<0), главным образом за счет экзотермической реакции гидратации ионов металла, и увеличению энтропии(S>0) вследствие разупорядочивания системы. Этот процесс можно записать как реакцию окисления металла:

Me⁰ + xH₂O  Meⁿ⁺(H₂O)_x + nē

Рис. 1.2. Схема возникновения обменного двойного электрического слоя

на границе «металл – раствор электролита»

2. Наличие катионов металла в растворе и отрицательный заряд электрода за счет избыточных электронов обусловливает протекание обратного процесса: катионы металла переходят из раствора на поверхность электрода. При этом они теряют свою гидратную оболочку и встраиваются в кристаллическую решетку, что приводит к уменьшению величин отрицательного заряда электрода и положительного заряда раствора. Этот процесс можно записать как реакцию восстановления металла:

Meⁿ⁺(H₂O)_x + nē  Me⁰+ xH₂O

В результате протекания этих процессов система придет в состояние равновесия. Скорости первого и второго процессов будут равны. При этом потенциал электрода и концентрация катионов в растворе сохранят постоянное равновесное значение.

Необходимо отметить, что концентрация катионов металла в растворе будет различной в зависимости от расстояния до поверхности электрода. Максимальным ее значение будет непосредственно у поверхности электрода (C⁰). За счет процесса диффузии ионы металла будут двигаться от поверхности электрода в объем раствора, при этом их концентрация уменьшится до величины C в глубине раствора. Таким образом, в состоянии равновесия установится постоянный градиент концентрации катионов.

Примечание. С точки зрения термодинамики, в состоянии равновесия энергия (химический потенциал) поверхностных ионов в металле равна энергии (химическому потенциалу) катионов металла в растворе.

На границе «электрод – электролит» возникает обменный двойной электрический слой, образованный с одной стороны избыточными электронами в электроде, а с другой – избыточными положительными ионами металла в растворе (противоионами). Он рассматривается как единая электронейтральная система: заряд электрода равен сумме зарядов противоионов.

Поскольку существует разделение зарядов в пространстве, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов . Говорят, что при контакте металла с электролитом на границе раздела возникает скачок электрического потенциала – электродный потенциал.

Ионы металла, образующие двойной электрический слой, распределены в растворе следующим образом (рис.1.3).

1. Часть ионов располагается на расстоянии порядка радиуса гидратированного иона от поверхности металла, образуя плотный слой, толщина которого составляет величину _п~10^–10 м. Концентрация ионов металла в нем равна C⁰, падение потенциала (_п) происходит линейно.

2. Другая часть ионов за счет диффузии перемещается в глубь раствора, образуя диффузный слой. Концентрация ионов уменьшается от C⁰ до величины концентрации ионов металла в электролите C. Толщина диффузного слоя зависит от концентрации ионов металла в электролите и составляет величину порядка _д ~ 10^–9... 10^–5 м. Падение потенциала в диффузном слое (_д) происходит нелинейно. С увеличением концентрации катионов в электролите диффузия уменьшается, соответственно уменьшается и толщина диффузного слоя. В растворах с концентрацией 0,1– – 1,0 моль/л он практически отсутствует.

Рис. 1.3. Распределение потенциала (а) и концентрации ионов Меⁿ⁺ (б) в ионной части двойного электрического слоя: а – изменение электродного потенциала () в зависимости от расстояния до электрода; _п – падение потенциала в плотном слое, _д – падение потенциала в диффузном слое; б – изменение концентрации ионов Меⁿ⁺ в электролите (С) в зависимости от расстояния до электрода; C⁰ – концентрация в плотном слое; C – концентрация в объеме электро- лита;_п – толщина плотного слоя; _д – толщина диффузного слоя

Очевидно, что величина скачка потенциала на границе раздела «металл – электролит» () равна сумме величин падения потенциала в плотном (_п) и диффузном (_д) слоях двойного электрического слоя.

Примечание. При большой концентрации ионов металла в растворе, малой энергии их гидратации, большой работе выхода ионов из металла, а также адсорбции на электродах поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите, система придет в равновесие при преобладании перехода ионов металла из раствора на электрод. В этом случае двойной электрический слой и скачок потенциала соответственно образуют катионы, адсорбированные на металле и избыточные анионы в растворе.

Электродный потенциал возникает и в случае, если металл находится в контакте с неводным раствором электролита. Поскольку равновесие зависит от энергии сольватации иона металла, то величина потенциала будет зависеть от природы растворителя.