2.4.1. Анодные и катодные реакции

При электрохимической коррозии протекают две сопряженные реакции: окисление металла и восстановление компонентов среды.

Анодная реакция, как правило, представляет собою окисление поверхностных атомов металла с образованием катионов, которые выходят в электролит и могут реагировать с его компонентами:

Ме⁰  Ме⁺ⁿ + nē

Катодная реакция – восстановление компонентов электролита. Поскольку коррозионная система полностью поляризована, то протекающие катодные реакции называют реакциями деполяризации катода.

В водных растворах обычно протекают реакции с водородной деполяризацией катода:

2H⁺ + 2ē  H₂ pH 7,

2H₂O + 2ē  H₂ + 2OH^- pH 7

и кислородной:

О₂ + 4H⁺ + 4ē  2H₂O pH 7,

О₂ + 2H₂O + 4ē  4OH^- pH 7.

Возможность протекания реакции определяется как водородным показателем среды (pH), так и наличием растворенного кислорода. Реакции с кислородной деполяризацией катода обычно протекают в тонкой пленке воды на поверхности металла, например, в условиях атмосферной коррозии.

Окисление атомов металла с выходом катионов в электролит и восстановление ионов или молекул среды на поверхности металла являются первичными процессами коррозии. Образовавшиеся при этом ионы Meⁿ⁺, OH^- и растворенные в электролите вещества могут вступать в химические реакции, представляющие собой вторичные процессы. Обычно вторичные процессы приводят к образованию труднорастворимых продуктов коррозии, чаще всего гидроксидов, основных и средних солей. Например:

Ni²⁺ + 2OH^-  Ni(OH)₂

Ni²⁺ + S^2-  NiS

2Cu²⁺ + СО₂ + 4OH^-  (CuOH)₂СО₃ + H₂O

4Fe(OH)₂+ O₂ + 2H₂O  4Fe(OH)₃

Рассмотрим некоторые случаи электрохимической коррозии металлов.

Коррозия гетерогенных сплавов. Гетерогенный сплав – поликристалл металла, состоящий из монокристаллов, обладающих различными физико-химическими свойствами, то есть состоит из нескольких фаз. При их контакте с электролитом образуется совокупность микрогальванических коррозионных элементов.

Пример. Коррозия стального изделия в растворе соляной кислоты. Сталь – гетерогенный сплав, содержащий в своем составе микрокристаллы железа (Fe) и карбида железа (Fe₃C).

Поскольку электродный потенциал карбида железа больше, чем потенциал железа, то в коррозионном гальваническом элементе FeH⁺Fe₃C катодом будет карбид железа, а анодом железо (рис.2.7). Железо будет окисляться, а на поверхности карбида железа протекать реакция с водородной деполяризацией катода:

анод (Fe): Fe⁰  Fe²⁺ + 2ē

катод (Fe₃C): 2H⁺ + 2ē  H₂

Вторичные реакции протекать не будут, поскольку нерастворимых соединений не образуется. В этом случае говорят об электрохимическом растворении стали:

Fe⁰ + 2H⁺  Fe²⁺ + H₂.

Коррозия металла при неравномерной аэрации электролита. При условии неодинакового доступа кислорода к различным участкам коррозионной системы возникает концентрационный коррозионный элемент.

Пример. Коррозия меди под каплей воды на воздухе. Электродный потенциал металла будет больше на тех участках, которые контактируют с электролитом с большей концентрацией растворенного в нем кислорода. В случае капли воды концентрация кислорода будет больше на краях () и меньше в центре (). Поэтому под каплей центральная часть смоченной поверхности металла будет анодом, а участок поверхности в виде кольца по краям капли – катодом (рис.2.8).

Медь на анодном участке будет окисляться, а на катодном участке протекать реакция с кислородной деполяризацией:

анод (Cu()): Cu⁰  Cu²⁺ + 2ē

катод (Cu()): О₂ + 2H₂O + 4ē  4OH^-

Вторичной реакцией будет реакция образования нерастворимого дигидроксида меди:

Cu²⁺ +2OH^-  Cu(OH)₂

Примечание. В воздухе присутствует углекислый газ, который вместе с кислородом растворен в воде. Поэтому в продуктах коррозии будет присутствовать основной карбонат меди:

2 Cu ²⁺ + СО₂ + 4OH^- (CuOH)₂СО₃ + H₂O

Коррозия металла в напряженном состоянии. Под действием механических напряжений в металле, контактирующем с электролитом, изменяется электродный потенциал. Потенциал растянутого слоя металла уменьшается, а сжатого увеличивается. Это приводит к образованию коррозионного гальванического элемента, в котором растянутые слои металла будут анодом, а сжатые – катодом.

Пример. Коррозия находящейся в воде детали из дюралюмина (сплав на основе алюминия) в напряженном состоянии (рис.2.9).

Внешние слои дюралюмина в упругодеформированной пластине растянуты и при возникновении коррозионного гальванического элемента будут анодом, внутренние слои сжаты и являются катодом:

анод (Al_{растянут}): Al⁰  Al³⁺ + 3ē

катод (Al_сжат): 2H₂O + 2ē  H₂ + 2OH^-

Вторичной реакцией будет реакция образования нерастворимого тригидроксида алюминия:

Al³⁺ +3OH^-  Al(OH)₃

Примечание. Растягивающие и сжимающие напряжения мало влияют на скорость равномерной коррозии. Как правило, совместное действие механических напряжений и коррозии приводит к появлению трещин (коррозионное растрескивание) и разрушению металла.