1.4.2. Поляризация электродов

Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий.

Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии:

• подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода;

• собственно электрохимическую реакцию на электродах;

• отвод продуктов реакции от электрода.

Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т. е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции.

Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса.

Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция.

Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста:

.

При наличии тока в системе на катоде протекает реакция восстановления катионов: Meⁿ⁺ + nē  Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Meⁿ⁺ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода:

,

где k – константа, зависящая от природы электродного процесса (включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.).

На аноде протекает реакция окисления: Me  Me ⁿ⁺ + nē. Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода:

.

При электрохимическом перенапряжении самой медленной, лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи.

При протекании тока в системе на катоде происходит реакция восстановления катионов: Meⁿ⁺ + nē  Me. Ионы Meⁿ⁺ не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением. Величина перенапряжения (_к) будет увеличиваться с ростом плотности тока.

Соответственно на аноде при протекании тока происходит реакция окисления: Me  Me ⁿ⁺ + nē. Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потенциал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (_а) увеличивается с ростом плотности тока.

Величина электрохимического перенапряжения () в зависимости от плотности тока (i) может быть описана уравнением

,

где a и b – константы, зависящие от природы электрода.

Аналогичную зависимость Тафель (Tafel) получил экспериментально при изучении перенапряжения при выделении водорода, поэтому она получила название уравнение Тафеля.

Примечание. Если в электрохимическом процессе происходит образование новой фазы твердых, жидких или газообразных продуктов, то это может вносить свой вклад в поляризацию.