1.4. Кинетика электрохимических процессов

Кинетика электрохимических процессов изучает механизмы реакций, протекающих на электродах, и зависимости их скоростей от различных факторов. Главным образом исследуют взаимную зависимость величин потенциалов электродов и тока, протекающего в электрохимической системе.

1.4.1. Скорость электрохимических процессов

Скорость электрохимической реакции, т. е. скорость электродного процесса (r), определяется числом молей вещества (), образовавшегося или израсходовавшегося на единице площади поверхности электрода (S) в единицу времени: . Поскольку количество веществ, претерпевших превращение на электродах, величина тока (I) и время протекания процесса (t) связаны соотношением (см. подразд. 1.1), то скорость электродного процесса можно рассчитать по плотности тока (i):

,

где – плотность тока;S, м² – площадь поверхности электрода; n – число электронов, участвующих в единичном акте электродной реакции; F – число Фарадея.

Из уравнения видно, что плотность тока, по сути, является характеристикой скорости электрохимической реакции на электроде.

Очевидно, что величины токов, протекающих через катод и анод, равны: I_к  I_а  I. Если площади катода и анода равны: S_к = =S_а, то равны и плотности катодного и анодного токов: i_к = i_а. При S_к  S_а i_кi_а.

Если в электрохимической системе протекает ток, то равновесие Ox + nē  Red нарушается и система переходит в неравновесное состояние. На электродах протекают реакции преимущественно в одном направлении: на аноде – окисление: Red_аOx_а+ nē, а на катоде – восстановление: Ox_к + nēRed_к. Это приводит к изменению величин электродных потенциалов и, соответственно, величины разности потенциалов.

Разность между потенциалом электрода при прохождении в электрохимической системе тока (_I) и равновесным потенциалом () при I=0 называется электродной поляризацией:  = _I  .

Величина электродной поляризации в основном зависит от величины плотности тока. Эту зависимость показывают поляризационные кривые – зависимости _I = f(i) или i = f(_I). Для анодного процесса 0, т. е. потенциал анода при прохождении тока увеличивается. Для катодного процесса 0, т. е. потенциал катода при прохождении тока уменьшается. Соответственно при работе гальванического элемента величина разности потенциалов электродов (U) становится меньше, чем ЭДС электрохимической системы (U  E), а при электролизе  больше (U E).

Явление поляризации электродов вытекает из термодинамики. Максимальную величину работы системы можно получить только в равновесном процессе (для электрохимической системы это отсутствие тока в цепи). В неравновесных условиях в самопроизвольном процессе (работа гальванического элемента) совершаемая системой работа меньше, чем равновесная (U  E). В вынужденном процессе (электролиз) работа окружающей среды больше, чем равновесная (U  E). Степень отклонения системы от состояния равновесия определяется величиной тока в цепи: при I=0 =0, с увеличением плотности тока i возрастает абсолютная величина .

Пример. Поляризация электродов в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu, находящейся в стандартных условиях (рис.1.11).

Рис. 1.11. Схема поляризации в электрохимической системе, состоящей

из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu

В состоянии равновесия I=0 (цепь разомкнута, сопротивление внешней цепи бесконечно большое: R_в=∞). Равновесные потенциалы электродов равны соответствующим стандартным потенциалам: 0,76 В;=+0,34 В.

Протекание электрического тока в цепи осуществляется или самопроизвольно в гальваническом элементе, или вынужденно при электролизе.

а) Если сопротивление внешней цепи уменьшить (R_в∞), то система будет работать как гальванический элемент ()Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu(+). На электродах самопроизвольно протекают реакции:

анод () - цинк окисление Zn⁰ Zn²⁺+2ē

катод (+) - медь восстановление Cu²⁺+2ē  Cu⁰

Во внешней цепи будет течь ток: электроны с цинкового электрода перетекают на медный. Напряжение на электродах (U) – измеряемая величина разности потенциалов  будет меньше, чем ЭДС гальванического элемента, на величину поляризации анода и катода: U = (_I)_к – (_I)_а. Поскольку  = _I  , то _I =   .

Поскольку для анодного процесса 0, а для катодного процесса 0, то можно записать:

U = (  _к)_к – ( + _а)_а = (_к – _а) – (_к + _а) = E  _ГЭ,

где E – ЭДС гальванического элемента, E = _к – _а; _ГЭ – поляризация гальванического элемента, _ГЭ = _к + _а.

Поскольку величина поляризации электродов увеличивается с ростом плотности тока, то напряжение (U) уменьшается и при некотором значении плотности тока (i_max) становится равным нулю.

б) Если во внешнюю цепь включить источник тока таким образом, чтобы электроны переходили с медного электрода на цинковый, то в системе (+)Cu|Cu²⁺||Zn²⁺|Zn() будет происходить электролиз и она будет электролизером. На электродах протекают вынужденные реакции:

анод () - медь окисление Cu⁰ Cu²⁺+2ē

катод (+) - цинк восстановление Zn²⁺+2ē  Zn⁰.

Ток в цепи будет протекать, если напряжение источника тока будет больше, чем потенциал разложения, равный разности потенциалов электродов в состоянии равновесия (ЭДС гальванического элемента). Напряжение, вызывающее электролиз, с ростом плотности тока будет увеличиваться на величину, равную поляризации анода и катода:

U = (_к – _а) + (_к + _а) = E + _Эл,

где E – ЭДС гальванического элемента, E = _к – _а; _Эл – поляризация при электролизе, _Эл = _к + _а.