1.3.3. Электролиз
Если в электрохимической системе во внешнюю цепь включен источник электрической энергии, то при протекании постоянного тока на поверхности электродов осуществляются вынужденные реакции. Такой вынужденный окислительно-восстановительный процесс является электролизом. Изменение энергии Гиббса этого процесса G>0. При электролизе электрическая энергия превращается в энергию химических связей в новых веществах.
Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода: Me1|(Men+)1||(Men+)2|Me2. Если ток в цепи равен нулю, то на каждом электроде в результате протекания реакций устанавливается равновесный электродный потенциал (i):
первый электрод: Me1 (Men+)1 + nē потенциал 1;
второй электрод: Me2 (Men+)2 + nē потенциал 2.
Если ток в цепи не равен нулю, то система выходит из состояния равновесия. При этом электродные реакции протекают преимущественно в одну сторону: на аноде окисления, а на катоде восстановления. Какой электрод будет анодом, а какой катодом, в данном случае первый или второй, будет зависеть от направления тока в цепи.
Пусть 2 > 1. При замыкании внешней цепи самопроизвольно (G0) будут протекать реакции окисления электрода 1 (анод) и восстановления катионов на электроде 2 (катод). Анод будет заряжен отрицательно, катод положительно. Электроны с электрода 2 (анод) по внешней цепи переходят на электрод 1 (катод):
анод(): Me1 (Men+)1 + nē
катод(+): (Men+)2 + nē Me2
Суммарная реакция: Me1 + (Men+)2 (Men+)1 + Me2 .
Для того чтобы протекал вынужденный процесс (G0), т. е. электроны двигались в обратную сторону от электрода 1 на электрод 2, необходимо во внешнюю цепь включить источник электрической энергии, причем, электрод 2 (анод) должен быть заряжен положительно, а электрод 1 (катод) отрицательно (к < а). При этом напряжение источника (U) должно быть больше, чем разность равновесных потенциалов электродов: U > 2 – 1.
В этом случае электродные равновесия будут смещаться в обратную сторону и на электродах будут протекать реакции:
анод(+): Me2 (Men+)2 + nē
катод(): (Men+)1 + nē Me1
Суммарная реакция: Me2 + (Men+)1 (Men+)2 + Me1 .
Для электрохимической системы, составленной из электродов первого рода, электролиз является обратным для процесса работы гальванического элемента:
Гальванический элемент
е
сли2
> 1,
то Me1
+ (Men+)2
Me2
+ (Men+)1
Электролиз
Таким образом, для осуществления электролиза необходимо, чтобы напряжение внешнего источника тока (U) было больше электродвижущей силы гальванического элемента (E): UE. Минимальное значение напряжения внешнего источника тока, при котором возможен электролиз (U0 = E), называется обратимым напряжением разложения электролита.
Электрохимическая система, в которой осуществляют электролиз, называется электролизером. Он состоит из двух электродов, помещенных в электролит (рис.1.10). Электрод, подключенный к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, – катод, на нем происходит реакция восстановления. Положительный электрод – анод, на нем происходит реакция окисления.
Рис. 1.10. Схема электролизера
Часто для исключения взаимодействия между продуктами электролиза электролизер разделяют полупроницаемой перегородкой.
Если в электролите имеется несколько ионов или молекул, то последовательность их превращения на электродах будет определяться величинами соответствующих электродных потенциалов.
На катоде в первую очередь восстанавливаются более сильные окислители (Oxi), т. е. частицы с большим значением электродного потенциала:
Oxi+nē
Redi;
…
.
На аноде в первую очередь будут окисляться частицы (Redi) с меньшим значением электродного потенциала.
Redi
Oxi
+ nē;
…
.