1.3. Направление и пределы протекания химического процесса

Первое начало термодинамики констатирует факт сохранения энергии при протекании химического процесса. В ходе химических реакций происходят превращения веществ и связанные с ними переходы энергии из одной формы в другую. Изменение в ходе реакций энтальпии и внутренней энергии дает информацию о тепловом эффекте процесса, но ничего не говорит о направлении и пределе его протекания. Ответ на вопросы, может ли данный процесс идти самопроизвольно или нет и при каких условиях система придет в состояние равновесия, дает второе начало термодинамики.

Одной из первых попыток объяснить самопроизвольность протекания химических реакций был принцип Бертло (Berthelot): химическая реакция протекает самопроизвольно в направлении уменьшения энергии системы. Однако опыт показывает наличие самопроизвольно протекающих не только экзотермических, но и эндотермических реакций, при которых энергия системы увеличивается. Следовательно, самопроизвольное протекание процессов обусловлено и другим свойством, которое было названо энтропией.

1.3.1.Второе начало термодинамики

Анализ работы идеальной тепловой машины по циклу Карно, показал, что коэффициент полезного действия , не зависит от природы рабочего тела, а определяется только температурным интервалом, в котором совершается работа (теорема Карно-Клаузиуса) (Carnot; Clausius):

или ,

где Q₁ – количество теплоты, сообщенное рабочему телу при температуре T₁; Q₂ – количество теплоты, отданное рабочим телом при температуре T₂.

Если представить цикл Карно суммой бесконечно малых циклов, в каждом из которых , то в циклическом процессе, а это значит, что интеграл, взятый по замкнутому контуру, равен нулю:. Следовательно, подынтегральная функцияявляется функцией состояния. Эту функцию Клаузиус назвалэнтропией (S) (entropia — превращение).

Для обратимого (равновесного) процесса изменение энтропии равно:

, .

Для необратимого (неравновесного) процесса, как было показано на примере расширения идеального газа, работа, производимая системой в самопроизвольном процессе, меньше работы, производимой в равновесном процессе: W_неравн < W_равн. Принимая во внимание первое начало термодинамики dU = Q + W и учитывая, что внутренняя энергия – функция состояния (dU_равн=dU_неравн), получаем, что Q_неравн  Q_равн. Соответственно для необратимого (неравновесного) процесса изменение энтропии .

В общем случае для любого процесса можно написать:

, ;

знак равенства относится к равновесным процессам, знак неравенства – к неравновесным.

Согласно первому началу термодинамики Q = dU + pdV, следовательно, TdS  dU + pdV. В изолированной системе dU = dV = 0, а так как Т  0, то dS  0.

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию термодинамического равновесия.

Энтропия играет большую роль во всех процессах в природе, в частности является одним из факторов, определяющих направление самопроизвольного протекания химических реакций и достижения равновесия в системах.