Основы общей химии

Часть 2 Термодинамика и кинетика химического процесса

Редактор Г.М.Звягина

Корректор Л.А.Петрова

Подписано в печать 28.10.2003. Формат бумаги 60х84/16. Бумага документная.

Печать трафаретная. Усл.печ. л. 7,25. Уч-изд. л. 8,25. Тираж 350 экз. Заказ №

Балтийский государственный технический университет

Типография БГТУ

190005, С-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1

ВВЕДЕНИЕ 3

ВВЕДЕНИЕ 3

1.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 3

1.ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА 3

1.1.Основные понятия и определения 3

1.1.1.Термодинамическая система 3

Рис. 1.1. Обмен энергией и веществом между термодинамической системой 4

и окружающей средой 4

1.1.2.Термодинамический процесс 4

Рис. 1.2. Процесс расширения (1-2) и сжатия (2-1) идеального газа 6

1.1.3.Термодинамические функции состояния 6

1.2.Тепловые эффекты физико-химических процессов 7

1.2.2.Первое начало термодинамики 8

1.2.3.Тепловой эффект химической реакции 8

Рис. 1.3. Диаграмма изменения энтальпии системы при взаимодействии одного моля 9

углерода с кислородом с образованием диоксида углерода 9

1.2.4.Термохимические расчеты 10

1.2.5.Зависимость теплового эффекта реакции от температуры 11

Рис. 1.4. Зависимость энтальпии образования одного моля воды fHT от температуры 13

1.3. Направление и пределы протекания химического процесса 13

1.3.1.Второе начало термодинамики 13

1.3.2.Энтропия 13

1.3.3.Направление химического процесса 16

Примеры. 17

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К: 17

1.3.4. Химический потенциал 18

Рис. 1.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях 19

в результате взаимной диффузии 19

2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 19

2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 19

2.1. Механизм химической реакции 20

2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции 20

2.1.2.Классификация химических реакций 21

Пример. 22

2.2. Элементарная химическая реакция 22

2.2.1.Скорость химической реакции 23

2.2.2.Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ 24

Пример. 24

2.2.3. Константа скорости химической реакции 25

Пример. Определим общее число столкновений молекул H2 и Cl2 в 1 см3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях. 26

Рис. 2.6. Пространственное расположение трех атомов при протекании элементарного акта бимолекулярной реакции АВ + С  А + ВС 27

Рис. 2.8. Диаграмма изменения энергии системы в ходе реакции АВ+С  А+ВС 28

2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций 29

2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка 30

Рис. 2.9. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании односторонней реакции первого порядка (CA0=1) 31

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества, а определяется только величиной константы скорости. 31

2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка 31

Рис. 2.10. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании реакции второго порядка (CA0=1) 32

2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков 32

2.3.4. Зависимость скорости реакции от температуры 32

2.3.5.Определение кинетических параметров реакции 33

Рис. 2.6. Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту 34

Рис. 2.7. Изменение концентрации вещества А (CA) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид : а – x=0; б – x=1; в – x=2 34

2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка 34

Рис. 2.10. Изменение во времени скоростей прямой и обратной реакций первого порядка АВ: ; C0A=1; C0B=0 36

2.4. Цепной механизм химической реакции 36

2.5. Индуцированные реакции 37

2.5.1. Фотохимические реакции 37

2.5.2.Радиационно–химические процессы 38

2.6.Макрокинетика 40

2.6.1.Гетерогенные реакции 40

2.6.2.Горение и взрыв 42

Рис. 2.12. Схема развития процесса горения и взрыва: v – скорость и направление движения области химической реакции; Т1, р1 – температура и давление в области исходных веществ, Т2, р2 – в области химической реакции, Т3, р3 – в области продуктов реакции 42

Рис. 2.13. Зависимости от температуры количеств тепла, выделяющихся 43

(теплоприхода Q+) и отводимых в единицу времени (теплоотвода Q–) 43

2.7.Катализ 43

2.7.1.Гомогенный катализ 43

2.7.2.Гетерогенный катализ 44

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 44

3. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ 44

3.1.Термодинамическое условие химического равновесия 44

3.1.1. Изобара реакции 45

3.1.2. Изотерма реакции 46

3.2. Кинетическое условие химического равновесия. 47

Константа равновесия 47

Рис. 3.1. Изменение концентрации реагирующих веществ и скорости прямой и обратной реакции H2 + I2  2 HI во времени (при t = 0 СН20 = СI20 = 0,01 мольл; СНI0 = 0) 48

3.3. Расчет равновесного состава газовой смеси 50

Рис. 3.2. Зависимость степени диссоциации N2О4 () от давления р при постоянной температуре Т=100С (а) и от температуры Т при постоянном давлении р=1 атм (б) 53

3.4. Равновесия в растворах 53

3.4.1.Растворы 53

Пример. 54

3.4.2. Электролитическая диссоциация 54

3.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель 56

3.4.4.Растворы кислот и оснований 57

3.4.5.Буферные растворы 57

3.4.6. Гидролиз солей 58

3.4.7.Обменные реакции с образованием осадка 59

Пример. Определить растворимость иодида свинца в г/л и концентрацию ионов свинца и иода. ПРРbI2 = 8,110-9: 59

3.5. Фазовые равновесия 60

3.5.1. Правило фаз Гиббса 60

3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы 60

3.5.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы 61

Рис. 3.4. Диаграммы состояния воды и водного раствора концентрации С (без строгого 62

соблюдения масштаба) 62

3.5.4. Кипение и кристаллизация растворов 62

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества: 63

Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества: 63

67