3.5.4. Кипение и кристаллизация растворов

Кипение жидкости наступает, когда давление насыщенных паров становится равным внешнему давлению. Растворенное вещество понижает давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это приводит к повышению температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Величина изменения температуры кипения зависит только от концентрации частиц растворенного вещества, и не зависит от их природы. На диаграмме состояния (рис.3.4) для раствора концентрации С понижению давления насыщенных паров на величину р соответствует повышение температуры кипения Т_кип при р⁰ = 1,01310⁵ Па.

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

Т_кип = K_эбС_м,

где Т_кип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем; С_м – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя); K_эб – эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества. Эбуллиоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная его температуру кипения (T_кип, К) и энтальпию парообразования (_vH, Дж/кг):

,

R – универсальная газовая постоянная; М – молярная масса растворителя.

Кристаллизация раствора происходит при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого растворителя. Это вызвано взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя, которое препятствует образованию кристаллической структуры. На диаграмме состояния (см. рис.3.4) понижение температуры кристаллизации Т_кр соответствует расстоянию между кривыми 2 и 2, измеренному по изобаре р⁰ = 1,01310⁵ Па.

Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

Т_кр = K_крС_м,

где Т_кр – понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем; K_кр – криоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества.

Криоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная температуру кристаллизации растворителя (T_кр, К) и энтальпию плавления(_mH, Дж/кг):

.

Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные некоторых растворителей:

Растворитель	Ткип С	Kэб Ккг/моль	Ткр С	Kкр Ккг/моль
Вода H2O	100	0,51	0	1,86
Ацетон (CH3)2CO	56,3	1,71	-95	2,40
Бензол C6H6	80,1	2,53	5,53	5,12
Четыреххлористый углерод CCl4	76,7	4,95	-23	30

Свойства растворов, зависящие от числа частиц растворенного вещества, а не от их химической природы, в частности повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации, получили название коллигативных свойств.

В растворе электролита за счет диссоциации увеличивается число частиц по сравнению с раствором неэлектролита той же концентрации. Это должно отразиться на коллигативных свойствах растворов электролитов. Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры кристаллизации растворов будет зависеть не только от концентрации, но и от степени диссоциации растворенного вещества. Кроме того, при диссоциации молекулы в зависимости от ее химического состава образуется различное количество ионов. Увеличение числа частиц в растворе электролита характеризует изотонический коэффициент (i).

Если при растворении вещества Kat_xAn_y устанавливается динамическое равновесие: Kat_xAn_y  x Kat⁺ + y An^-, то изотонический коэффициент равен отношению суммарного числа частиц (ионов и недиссоциированных молекул) в растворе к числу растворенных молекул:

,

где N₀ – число молекул растворенного вещества; (N_i) – суммарное число катионов, анионов и недиссоциированных молекул растворенного вещества.

Если степень диссоциации вещества равна , то с учетом уравнения диссоциации изотонический коэффициент

,

i = (m –1)+1,

где x – число катионов, y – число анионов, m = x + y – суммарное число частиц, образующихся в результате единичного акта диссоциации.

В случае сильного электролита (1) все растворенные молекулы распадаются на ионы и изотонический коэффициент равен i = m.

Пример.

NaCl  Na⁺ + Cl^- i = m = 1+1 =2,

K₂SO₄  2 K⁺ + SO₄^-2 i = m = 2+1 =3.

В соответствии с изотоническим коэффициентом в i раз возрастают эффекты повышения температуры кипения и понижения температуры кристаллизации, а также величины относительного понижения давления насыщенных паров растворителя:

Т_кип = iK_эбС_м , Т_кр = iK_крС_м , .

Библиографический список

1. М.Х. Карапетьянц Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.

2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. М.: Мир, 2002. 461с.

3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1984. 463 с.

4. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. 391 с.

5. Горбунов А.И., Гуров А.А., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. 720 с.

6. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии. М.: Мир, 2002. Т.1,2.

7. Слесарев В.И. Химия – основы химии живого. СПб.: Химиздат, 2000. 767 с.

8. Физическая химия / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высшая школа, 2001. Кн.1 – 512 с., Кн. 2 – 319 с.

9. Стремберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 2001. 527 с.

10. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 416с.

11. Пикаев А.К. Современная радиационная химия: В 3 т. М.: Наука, 1985.

12. Франк–Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 491 с.

13. Челышев В.П., Шехтер Б.И., Шушко Л.А. Теория горения и взрыва. М.: МО СССР, 1970. 521 с.

14. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.

15. Общая химия / Под ред. Е.М. Соколовой, Г.Д. Вовченко, Л.С. Гузея. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980, 726 с.

Киселев Алексей Петрович, Крашенинников Александр Алексеевич