3.5.1. Правило фаз Гиббса

Для анализа состояния равновесия многофазной системы используют правило фаз Гиббса: число степеней свободы системы (С) равно числу компонентов этой системы (К) плюс 2 и минус число фаз (Ф): С=К+2–Ф.

Правило фаз Гиббса является законом, определяющим число термодинамических степеней свободы в зависимости от числа находящихся в состоянии равновесия фаз и числа компонентов, образующих систему. Оно определяет число независимых параметров равновесия, необходимое и достаточное для описания системы. Отметим, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с ростом числа фаз в системе.

Для определения термодинамических условий равновесного существования фаз служат диаграммы состояния веществ (фазовые диаграммы).

3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере диаграммы состояния воды.

В зависимости от значений термодинамических параметров равновесия температуры T и давления p вода может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком, газообразном. Диаграмма состояния (фазовая диаграмма) является графическим изображением всех возможных фазовых состояний системы в пространстве основных параметров равновесия (температура, давление, состав).

Рассмотрим условия фазовых равновесий для воды.

Трехфазное равновесие Н₂О. В равновесии находятся пар, лед и жидкость. Число степеней свободы равно нулю (С = 1 + 2 – 3 = 0). Система инвариантна, т. е. нельзя изменить ни давление, ни температуру, чтобы не изменилось число фаз. На диаграмме этому состоянию соответствует точка (точка 0 на рис. 3.3) с координатами: температура Т = 273,16 К и давление р = 610,48 Па.

Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. В двухфазное состояние система может перейти при соответствующем изменении двух параметров.

Двухфазное равновесие Н₂О. В равновесии находятся две фазы (жидкость  газ, твердая фаза  жидкость или твердая фаза  газ). Число степеней свободы равно С = 1 + 2 – 2 = 1. Система является моновариантной. Число фаз в системе не изменится, если изменять или температуру или давление в известных пределах. Причем изменение одного из этих параметров приводит к строгому функциональному изменению и другого параметра. На диаграмме двухфазному равновесию соответствуют линии, выходящие из точки равновесия трех фаз.

Линия 1 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся жидкость и газ. Она является функциональной зависимостью давления насыщенных паров от температуры (p_нас = f(T)) или температуры кипения от давления (T_кип =f(p)). При повышении температуры и давления эта линия заканчивается в критической точке К (Т_к = = 647,4 К, р_к = 221,1410⁵ Па). При достижении критических параметров исчезает различие свойств жидкой и газообразной воды. При Т  Т_к повышением давления нельзя добиться конденсацию газа. Отметим, что вещество, находящееся в газообразном состоянии при Т  Т_к, часто называют паром, а при Т  Т_к – газом.

Линия 2 соответствует значениям давления и температуры, при которых в равновесии находятся твердая фаза и жидкость.

Линия 3 соответствует равновесию твердой фазы и газа.

Однофазная система. В системе вода находится только в твердом, жидком или газообразном состоянии, число фаз Ф=1. Тогда число степеней свободы С = 1 + 2 – 1 = 2. Система является бивариантной. Можно в определенных пределах произвольно изменять оба параметра (давление и температуру), при этом число фаз не изменится. На диаграмме этому состоянию вещества соответствует часть плоскости между линиями.

Рис. 3.3. Диаграмма состояния воды (без строгого соблюдения масштаба)

Между линиями 1 (равновесие жидкость  газ) и 2 (равновесие твердая фаза  жидкость) находится поле жидкой фазы. Между линиями 1 (равновесие жидкость  газ) и 3 (равновесие твердая фаза  газ) – поле газообразного состояния. Между линиями 2 (равновесие твердая фаза  жидкость) и 3 (равновесие твердая фаза  газ) – поле твердой фазы.

Координаты точек пересечения линии изобары р⁰=1,01310⁵ Па с линиями двухфазного равновесия (линии 2 и 1) являются температурами плавления (Т_пл =273,15 К) и кипения (Т_кип = 373,15 К) воды в стандартных условиях.

По диаграмме состояния (фазовой диаграмме, р–Т диаграмме) можно определить:

1) условия (давление и температура), при которых вещество находится в той или иной фазе;

2) условия равновесия (давление и температура) в системе двух и более фаз.

Например, используя диаграмму состояния воды (рис. 3.3), рассмотрим переходы системы из одного состояния равновесия в другое при изменении давления и температуры.

1. Пусть в равновесии находятся три фазы (точка 0). Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. Например, понижение температуры при постоянном давлении вызывает переход в твердое состояние (процесс П1). При одновременном соответствующем друг другу изменении температуры и давления система перейдет в состояние двухфазного равновесия (например, процесс П2 равновесие жидкостьгаз).

2. Пусть в равновесии находятся две фазы. Например, равновесию жидкостьгаз на диаграмме соответствует линии 1. В этом случае изменение одного из параметров, например увеличение температуры (процесс П3) или давления (процесс П4), приведет к переходу системы в состояние однофазного равновесия соответственно в газообразное или жидкое состояние. При одновременном изменении температуры и давления система может остаться в состоянии двухфазного равновесия, если параметры нового состояния равновесия соответствуют точке, расположенной на линии 1.

3. Пусть система состоит только из одной фазы. Такому состоянию соответствуют точки, лежащие в одном из полей. Например, вода находится в газообразном состоянии. Можно произвольно одновременно изменять оба параметра (процесс П5), и при этом система останется однофазной. Эти изменения можно производить в пределах линий двухфазного равновесия (линии 1 и 3). Если уменьшать температуру при постоянном давлении (процесс П6), то вода будет находиться в газообразном состоянии до температуры Т, соответствующей точки пересечения с линией 1. При этой температуре будет происходить конденсация воды, и при дальнейшем понижении температуры будет охлаждаться жидкая вода.