3.4.2. Электролитическая диссоциация

В зависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов, молекул или ионов. В растворителе эти частицы подвергаются сольватации (гидратации). Дальнейшая судьба сольватированных молекул и ионов может быть различной. Молекулы могут диссоциировать на ионы, а ионы рекомбинировать с образованием молекул.

Если перешедшие в жидкость молекулы растворяемого вещества и молекулы (частицы) растворителя полярны, то сольватированные молекулы растворяемого вещества в результате взаимодействия с молекулами растворителя с большой вероятностью диссоциируют на положительные и отрицательные ионы (катионы и анионы соответственно): АВ  A⁺ + B^-.

Наличие ионов в растворе делает его электропроводящим, т. е. электролитом. Поэтому такой процесс образования ионов в растворе называется электролитической диссоциацией. В дальнейшем будем называть ее просто диссоциацией. Большая часть водных растворов неорганических веществ с ионным или ковалентным полярным типом связи (основания, кислоты, соли) является электролитами.

Если ионов в растворе нет, то он не проводит электрический ток и является неэлектролитом. Примером могут служить растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами, такие как раствор бензола в толуоле, сахара в воде и т.д.

Наличие в растворе противоположно заряженных ионов, независимо от способа их образования, обусловливает вероятность их рекомбинации (ассоциации) с образованием молекул: A⁺ + B^-  AB.

Таким образом, процесс электролитической диссоциации является обратимым. Скорости диссоциации и рекомбинации зависят от концентрации частиц и их природы. Отметим, что для простоты мы рассматриваем молекулы и ионы как частицы, не имеющие сольватной оболочки. В реальных условиях сольватная оболочка влияет на скорости процессов.

В результате в растворе установится состояние динамического равновесия, при котором скорости диссоциации и рекомбинации равны и определенная часть растворенного вещества будет находиться в виде ионов, а оставшееся количество – в виде молекул. Равновесие, в зависимости от концентрации и природы веществ, может быть сдвинуто в сторону либо диссоциации, либо рекомбинации. Таким образом, в одних растворах будут преобладать ионы, а в других – молекулы.

Соотношение количеств растворенного вещества, находящегося в виде ионов и в виде молекул, характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации () будет равна отношению числа молекул, находящихся в растворе в виде ионов (N_д), к общему числу молекул растворенного вещества (N₀). Она равна соответственно отношению их молярных концентраций (С_д и С₀):

.

Степень диссоциации часто выражается в процентах. В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно делятся на сильные (>50%), слабые, (<5%) и средние (5% <  < 50%). Деление весьма условно, так как степень диссоциации сильно зависит от концентрации растворенного вещества.

Для состояния равновесия существует константа равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации (К_д). Пусть реакция диссоциации описывается уравнением AB  A⁺ + B^-. Тогда выражение для константы диссоциации имеет вид

,

где [A⁺], [B^-], [AB] – равновесные молярные концентрации соответствующих частиц.

Для учета неидеальности реальных растворов вместо концентраций соответствующих частиц в выражении константы равновесия используются их активности а_i = _iС_i, где _i – коэффициент активности. Отметим, что для оценочных расчетов равновесия разбавленных растворов можно принять _i= 1. В случае растворов электролитов величина коэффициента активности может значительно отличаться от единицы (табл.3.2).

Таблица 3.2

Средние ионные коэффициенты активности _ сильных электролитов в водных растворах при Т⁰=298 К

Электролит	Концентрация электролита, моль/кг воды
	0,001	0,01	0,1	1
HCl	0,965	0,904	0,796	0,809
NaOH	-	0,905	0,766	0,678
NaCl	0,965	0,903	0,778	0,657

На практике для оценки активности ионов пользуются средним значением активностей (а_) и коэффициентов активности (_) ионов данного электролита:

а_ = _m_ ,

m_ = ,

где m_ – средняя ионная моляльная концентрация; С_м – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества содержащихся в 1 кг растворителя); ⁺ ,^- – число катионов и анионов в молекуле электролита,  =⁺ + ^-.

Средние ионные коэффициенты активности _, приведены в справочной литературе.

Величину коэффициентов активности в разбавленных растворах также, согласно теории ионных растворов Дебая-Хюккеля (Debye, Hückel), можно рассчитать по ионной силе раствора (I):

,

где С_мi – моляльная концентрация и Z_i – заряд i-го иона в растворе.

Для разбавленных водных растворов при Т⁰=298 К коэффициент активности ионов может быть аппроксимирован выражением

.

Поскольку равновесие в растворе может быть описано как степенью, так и константой диссоциации, то они должны быть связаны между собой. Отметим, что величина К_д не зависит, а величина  зависит от концентрации растворенного вещества.

Согласно уравнению реакции, концентрации катионов и анионов равны между собой и соответственно равны концентрации вещества, находящегося в растворе в виде ионов: [A⁺] = [B^-] = C_д. Тогда концентрация вещества АВ, находящегося в недиссоциированной форме, [AB] = C₀ – C_д. Поскольку  = С_д/С₀, то С_д= C₀ и

.

Величины К_д для различных электролитов лежат в широких пределах, например, для HNO₂

К_д=6,910^-4, а для HCl К_д=110⁷.

Если К_д то  . В этом случае  <<1 и K_д  ^C₀. Тогда  . ПосколькуK_д – величина постоянная, то степень диссоциации растет с уменьшением концентрации растворенного вещества. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. С увеличением константы диссоциации соответственно увеличивается степень диссоциации и для сильных электролитов 1.

Если молекула электролита содержит несколько однотипных ионов, то ее диссоциация протекает ступенчато, например:

A₂B  A⁺ + АB^- ,

AB^-  A⁺ + B^2- .

Каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации (К_д1, К_д2). При расчете состава раствора необходимо учитывать диссоциацию по обеим ступеням.