3.4. Равновесия в растворах

3.4.1.Растворы

Раствор является гомогенной однофазной многокомпонентной системой переменного состава, образованной двумя или более веществами, которые, как правило, подразделяются на растворитель и растворенное вещество. Растворителем считается то вещество, которое в чистом виде находится в такой же фазе, что и раствор. Если раствор образуют два вещества в одной фазе (например, две жидкости), то растворителем обычно считается то вещество, которого больше (в мольных долях). Но если вода является одним из веществ, образующих раствор, то ее всегда считают растворителем. По агрегатному состоянию растворителя растворы делятся на газовые, жидкие и твердые.

Одним из способов получения растворов является растворение вещества в растворителе. Растворение – это процесс образования однофазной многокомпонентной системы из многофазной.

Различают физическое и химическое растворение.

Физическое растворение – это переход вещества в раствор, не сопровождающийся изменением химического состава. Вследствие этого растворенное вещество может быть вновь выделено из раствора путем изменения какого либо внешнего параметра. Например, понижение давления или повышение температуры приводит к выделению из жидкости растворенных газов.

Химическое растворение – это переход вещества в раствор, который сопровождается реакцией, приводящей к изменению химического состава растворенного вещества. В этом случае растворенное вещество не может быть выделено из раствора путем изменения внешних параметров системы. Например, при растворении металла в кислоте образуется раствор его соли. Изменением только температуры нельзя выделить металл из раствора.

Растворимостью вещества называется максимально возможная его концентрация в растворе при данных условиях (температура, давление). Она характеризует способность вещества переходить в растворитель с образованием раствора. Если не достигнута величина растворимости, то раствор называется ненасыщенным. При достижении растворимости между раствором и веществом устанавливается динамическое равновесие, раствор называется насыщенным.

Важную роль при образовании растворов играют химические связи как в растворителе, так и в растворяемом веществе. В газах межмолекулярные взаимодействия невелики, поэтому при невысоких давлениях они смешиваются друг с другом в любых соотношениях, их взаимная растворимость является неограниченной. В твердом состоянии вещества образуют растворы, если частицы растворяемого вещества могут заменять в узлах кристаллической решетки частицы растворителя. При этом необходимо выполнение по крайней мере двух условий. Во-первых, геометрические размеры частиц растворителя и растворенного вещества не должны сильно различаться. Во-вторых, частицы растворенного вещества должны образовывать химические связи с частицами растворителя. Эти условия выполняются, например, при образовании сплавов металлов.

В жидкости частицы связаны между собою силами межмолекулярного взаимодействия и водородными связями. При описании свойств жидких растворов необходимо учитывать взаимодействия между частицами растворителя, частицами растворенного вещества с частицами растворителя и между частицами растворенного вещества.

Образование раствора происходит, если изменение энергии Гиббса при растворении меньше нуля (термодинамическое условие протекания изобарного процесса G⁰ = H⁰ – T S⁰ 0). При достижении растворимости устанавливается равновесие (G⁰=0).

При физическом растворении происходит разрушение структуры растворяемого вещества (разрушение кристаллической структуры твердого вещества, диссоциация растворенных молекул и т.д.) и сольватация частиц растворенного вещества (в случае водных растворов – гидратация). Сольватация представляет собой образование химических связей между частицами растворителя и молекулами или ионами растворенного вещества. При этом каждая частица растворенного вещества оказывается окруженной частицами растворителя, образующими сольватную оболочку (в случае водных растворов – гидратную оболочку).

Тепловой эффект растворения (Н⁰) будет определяться суммой изменения энтальпий разрушения структуры растворяемого вещества (_дН⁰) и теплового эффекта сольватации (_сН⁰). Разрушение структуры растворяемого вещества является эндотермическим процессом (_дН⁰ 0), а сольватация – экзотермическим (_гидрН⁰ 0).

В большинстве случаев при растворении газов энтропия системы понижается (S⁰0), а при растворении твердого вещества – повышается (S⁰ 0).

Соотношение изменения энтальпий разрушения структуры растворяемого вещества (_дН⁰), теплового эффекта сольватации (_сН⁰) и энтропии растворения (S⁰) позволяет определить термодинамическую возможность растворения, а так же растворимость и ее температурную зависимость.