3.3. Расчет равновесного состава газовой смеси

При протекании гомогенной обратимой реакции в газовой фазе после установления химического равновесия в системе будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Зная уравнение химической реакции, величину константы равновесия и начальные концентрации реагентов, можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ. Их величины будут зависеть от температуры и давления.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности _i  1.

Реакции в газовой фазе протекают в относительно широком интервале температур и давлений. Константы равновесия для каждой конкретной реакции, как правило, рассчитываются с использованием табличных значений термодинамических функций реагирующих веществ для определенных температур и давлений.

Пусть протекает обратимая газовая реакция n_AA + n_BB Û n_DD + n_EE. С использованием термодинамических характеристик реакции (_rG⁰(T),_rH⁰(T),_rS⁰(T)) рассчитывается стандартная константа равновесия К⁰(Т) для определенной температуры Т:

.

Из стандартной константы равновесия К⁰(Т) рассчитывают константы равновесия К_X(Т, p) и К_р(Т). Отметим, что величина К_X(Т, p) зависит от давления, а К_р(Т) не зависит:

, ,

где р⁰ = 1,01310⁵ Па – стандартное давление;  = (_D + n_E) – (n_A + n_B) –изменение числа молей в ходе реакции.

Расчет равновесного состава продуктов реакции для изобарного процесса проводят с использованием мольных долей (X_i) и соответственно К_X, а для изохорного процесса с использованием парциальных давлений реагентов (р_i) и соответственно К_р.

Рассмотрим расчет равновесного состава продуктов реакции, протекающей при постоянном давлении.

Пусть в начальный момент времени в системе содержится соответственно n_A, n_B, n_D, n_E молей реагентов и к моменту наступления равновесия прореагирует x молей вещества А. Тогда в результате реакции число молей исходных веществ и продуктов изменится и станет равным соответственно n_A x, n_B, n_D+, n_E+.

Мольная доля i-го вещества в равновесной смеси равна:

,

где n_i – суммарное число молей всех веществ в системе в состоянии равновесия,

n_i =(n_A x)+( n_B)+( n_D+)+( n_E+).

Константа равновесия данной реакции

Подставив в константу равновесия соответствующие выражения для мольных долей реагентов, получим уравнение с одним неизвестным x. Его решение позволяет рассчитать равновесный состав газовой смеси.

Примеры.

1. Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H₂ + N₂  2NH₃ при давлении р и температуре Т = 700 К. Рассчитать выход аммиака.

Решение.

А. Расчет константы равновесия K_X (Т, р).

Определяем изменение энергии Гиббса при протекании реакции

3H₂ + N₂  2NH₃

_fH⁰₂₉₈, кДж/моль 0 0 –45,94

S⁰₂₉₈, Дж/мольK 130,52 191,50 192,66

Изменение энергии Гиббса при температуре Т = 700 К _rG⁰(700) можно вычислить по энтальпии и энтропии реакции при Т=298 К,

_rG⁰(Т)  _rН⁰₂₉₈ – Т_rS⁰₂₉₈,

_rН⁰₂₉₈ = ( _i_fН⁰_298i)_{продукты} – ( _i_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

_rS ⁰₂₉₈ = (_iS⁰_298i)_{продукты} – (_iS⁰_298i) _{исх. вещества},

_rН⁰₂₉₈ = 2 (–45,94) – (30 +10) = –91,88 кДж,

_rS ⁰₂₉₈ = 2 (192,66) – (3130,52 +1191,50)= –197,74 Дж/K,

_rG⁰₂₉₈ = –91,88 10³– 700(–197,74) = 46540Дж.

Рассчитываем величину и:

К⁰(700)=3,3710^-4, K_X(700)= К⁰(700)(p/p⁰)^–= К⁰(700)()^–,

 =(2)–(3+1)= –2.

Б.) Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия при =1 атм (K_X = К⁰ ).

Поскольку водород и азот в начальный момент времени находятся в эквивалентных количествах, то на 3 моля водорода приходится 1 моль азота. Пусть к моменту прихода системы к равновесию израсходовалось x молей азота. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на n_Н2 = 3–3x молей водорода в соответствии с уравнением реакции n_N2 = 1–x молей азота и n_NH3 = 2x молей аммиака:

3H₂ + N₂  2NH₃

3-3x 1-x +2x

Суммарное число молей веществ в равновесной смеси

n_i = (3–3x)+(1–x)+(2x) =2 (2–x).

Тогда мольная доля i-го вещества будет равна соответственно:

X_H2=,X_N2=,X_NH3=.

Константа равновесия K_X будет равна:

.

Условию задачи соответствует решение данного уравнения x= 0,0117.

Определив x, можно рассчитать мольные доли (X_i) компонентов в равновесной газовой смеси. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.

Если бы реакция была необратима, то из 3 молей водорода и 1 моля азота образовалось бы 2 моля аммиака. Расчет показывает, что вследствие обратимости реакции в этих условиях образовалось только 2x=0,00234 молей аммиака. Таким образом, выход целевого продукта составил величину (0,0234 /2)100%=1,17%. Увеличить выход целевого продукта можно сместив равновесие, например изменив давление. Результаты расчета приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1