3.1.1. Изобара реакции

Производная lnK⁰ по температуре при постоянном давлении равна:

.

Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что _rН⁰_T_rН⁰₂₉₈, тогда

.

Если известен знак теплового эффекта реакции, то, согласно изобаре реакции, можно качественно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси.

Под сдвигом равновесия подразумевается следующее. При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется одно из условий равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями. Если в результате перехода новые равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).

Анализ уравнения изобары. Пусть в системе протекает реакция _аA + _bB  _сC + _dD:

, .

Поскольку температура и универсальная газовая постоянная – величины положительные, то знак производной функции lnK⁰(T) определяется знаком теплового эффекта реакции.

1. Экзотермическая реакция – _rН⁰0. Поскольку производная , то функцияK(T) убывающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).

2. Эндотермическая реакция – _rН⁰0. Производная , следовательно, функция K(T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

3.1.2. Изотерма реакции

Если система не находится в состоянии равновесия (_rG_T 0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае, если в системе протекает реакция _аA + _bB  _сC + _dD , изменение энергии Гиббса реакции равно:

_rG_T = _rG⁰_T + RT 0,

_rG_T = _rG⁰_T + RT lnK_Т 0,

где– выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.

Поскольку _rG⁰_T + RTlnK⁰ = 0  _rG⁰_T = – RTlnK⁰,

где – константа равновесия, то_rG_T = RT(lnK_Т – lnK⁰).

Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы.

1. Пусть соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что K_Т = K⁰. Тогда _rG_T = RT(lnK_Т – lnK⁰)=0. Система находится в состоянии равновесия.

2. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т  K⁰, т. е. концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше. В этом случае _rG_T = RT(lnK_Т – lnK⁰)  0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K_Т до достижения ею значения K⁰. Система приходит в состояние равновесия: _rG_T = RT (lnK_Т – lnK⁰) = 0.

3. Пусть соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т  K⁰. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.

Изменение концентрации одного или нескольких реагентов в системе, находящейся в равновесии, выводит ее из этого состояния. Это происходит, например, при добавлении реагентов или выводе их из системы (реакционного объема). В системе будут происходить самопроизвольные процессы, возвращающие ее в состояние равновесия. Поскольку при сохранении других параметров значение константы равновесия не меняется, то в системе установятся новые значения равновесных концентраций реагентов. Говорят, что равновесие сместится в прямом или обратном направлении, соответственно условию самопроизвольного протекания реакции (изотерма реакции).

Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет на качественном уровне определять направление смещения равновесия.