3. Химическое равновесие

Одно из основных положений химической термодинамики гласит, что любая система стремится прийти в состояние равновесия, в котором будет находиться сколь угодно долго, если на нее не оказывается внешнее воздействие. Термодинамическим условием равновесия при протекании изобарно-изотермического процесса является равенство нулю изменения энергии Гиббса (G=0). В этом состоянии в системе сохраняется постоянство термодинамических параметров, в первую очередь концентрации веществ. Отметим, что в большинстве случаев в результате протекания прямых и обратных реакций в системах будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Концентрации исходных веществ и продуктов будут постоянными при равенстве скоростей прямой и обратной реакций (). Таким образом, в системе выполняются как термодинамические, так и кинетические условия равновесия.

Представления о состоянии равновесия позволяют рассчитывать концентрации веществ в системах в зависимости от других термодинамических параметров, в частности от температуры, давления и количества исходных веществ. Это дает возможность управлять сдвигом равновесия с целью обеспечить максимально возможный выход целевого продукта.

3.1.Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (_rG(Т)=0). При протекании реакции _аA + _bB = _сC + _dD

изменение стандартной энергии Гиббса равно:

_rG⁰_T = (_c_fG⁰_C + _d_fG⁰_D ) – (_a_fG⁰_A + _b_fG⁰_B ).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. п. 1.3.4) ее изменение в ходе реакции равно:

_rG_T = [_c(_fG⁰_C + RTlnC_C) + _d(_fG⁰_D + RTlnC_D)]–

– [_a(_fG⁰_A + RTlnC_A) + _b(_fG⁰_B + RTlnC_B)] =

= (_c_fG⁰ _C + _d_fG⁰ _D ) – (_a_fG⁰ _A + _b_fG⁰ _B ) +

+ RT(_clnC_C + _dlnC_D – _alnC_A – _blnC_B)

_rG_T = _rG⁰_T + RT,

где– безразмерная концентрацияi-го вещества; X_i – мольная доля i-го вещества; p_i – парциальное давление i-го вещества; р⁰ = =1,01310⁵ Па – стандартное давление; с_i– молярная концентрация i-го вещества; с⁰=1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

_rG⁰_T + RT= 0,

.

Величина К⁰ называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С_i)_р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (_rН⁰) и энтропии (_rS⁰) реакции:

_rG⁰_T + RTlnK⁰ = 0,

, ,

поскольку _rG⁰_T = _rН⁰_T – Т_rS⁰_T,

.

Если известны величины энтальпии (_rН⁰_T) и энтропии (_rS⁰_T) или _rG⁰_T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность. Фугитивность i-го компонента связана с его парциальным давлением соотношением f_i = _ip_i, где _i – коэффициент фугитивности. Активность и концентрация компонента связаны соотношением а_i = _iС_i, где _i – коэффициент активности.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая коэффициент фугитивности _i  1. В случае жидких растворов, особенно растворов электролитов, коэффициенты активности их компонентов могут значительно отличаться от единицы (_i  1) и для расчета равновесного состава необходимо использовать активности.