2.3.5.Определение кинетических параметров реакции

Основными кинетическими параметрами формально простой химической реакции являются порядок по компонентам, константа скорости и энергия активации реакции. Они определяются из экспериментальных зависимостей концентрации реагирующих веществ (или величин пропорциональных концентрации) от времени и температуры.

Для экспериментального определения порядка реакции (x и y в кинетическом уравнении) и константы скорости при конкретной температуре (k) обычно используют способ избыточных концентраций. Добавление в реакционную смесь в большом избытке всех реагирующих веществ, кроме одного, позволяет считать, что их концентрация в ходе реакции не меняется. Рассмотрим, например, реакцию _AA + _BB = _DD + _EE. Зависимость ее скорости от концентрации реагентов определяется уравнением

, x_A; y_B.

Если С_0B >> C_0A, то можно считать, что в ходе реакции концентрация вещества В не меняется (С_B=С_0B – const). Тогда

; .

Это позволяет определить порядок реакции по компоненту А (x) дифференциальным или интегральным методами.

Дифференциальный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) и константу скорости рассчитывают по экспериментально определенной зависимости скорости реакции от концентрации вещества, не находящегося в избытке (v=f(C_A)). Поскольку , то в координатах lnv – lnC_A зависимость скорости реакции от концентрации вещества А будет представлять собой прямую линию (рис. 2.6). Причем тангенс угла наклона этой прямой равен x, а отрезок, отсекаемый на оси lnv, равен lnk.

Рис. 2.6. Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту

Порядок реакции x может быть как целым, так и дробным. Экспериментальные точки должны ложиться на прямую в пределах ошибки измерений. Если это условие не выполняется, то реакция не является формально простой, и уравнение закона действующих масс для ее описания неприменимо.

Интегральный метод. Порядок реакции по компоненту А (x) определяют по виду экспериментальной зависимости концентрации этого вещества от времени протекания реакции (C_A=f(t)). Эта зависимость является линейной в координатах С–t для реакций нулевого порядка (рис. 2.7, а), lnC–t – первого (рис.2.7, б), –t – второго порядка (рис.2.7, в). Тангенс угла наклона прямой в соответствующих координатах равен k. Если экспериментальные точки в соответствующих координатах не ложатся на прямую линию в пределах ошибки измерений, то порядок реакции не равен 0,1,2 и должен определяться другим способом.

Рис. 2.7. Изменение концентрации веществаА (C_A) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид :а – x=0; б – x=1; в – x=2

Энергия активации химической реакции определяется из экспериментальной зависимости константы скорости (скорости реакции) от температуры. Поскольку, то очевидно, что в координатах lnk–1/T зависимость константы скорости от температуры представляет собой прямую линию. Тангенс угла наклона прямой равен E_ак/R (рис. 2.8).

Рис. 2.8. Зависимость логарифма константы скорости реакции (lnk) от обратной

температуры (1/Т, К)

2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка

Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во времени в случае протекания обратимой реакции можно показать на примере реакции первого порядка: АВ.

Пусть в начальный момент времени при t=0 концентрация исходного вещества А равняется C_0A, а концентрация продукта В – C_0B.

Согласно закону действующих масс скорость прямой и обратной реакций будут описываться уравнениями

, .

Скорость двухсторонней реакции определяется скоростью как прямого, так и обратного процессов:

, .

Кинетические уравнения содержат три переменные: C_A,C_B и t. Для интегрирования одну необходимо исключить. Это можно сделать на основе материального баланса. Пусть к моменту времени t концентрации реагентов изменятся на величину x. Тогда C_A = C_A0 – x, а C_B= C_B0 + x,

,

.

Если обозначить ,, то можно преобразовать первое уравнение (или второе, результат будет одинаков) к виду

, ,

, ,

при t=0 x=0 ,

, ,,

,

.

Изменение концентрации веществ А и В во времени приведено на рис.2.9.

Рис. 2.9. Изменение концентрации веществ А и В во времени при протекании обратимой реакции первого порядка АВ. ; C_0A=1; C_0B=0

Рис. 2.10. Изменение во времени скоростей прямой и обратной реакций первого порядка АВ: ; C_0A=1; C_0B=0

По достижении равенства скоростей прямой и обратной реакции (рис. 2.10) концентрации исходного вещества и продукта изменяться не будут (в данном примере С_Ар=0,167; С_Вр=0,833), система придет в состояние равновесия.