2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка

Рассмотрим необратимую (одностороннюю) реакцию распада:

A  B + D.

Кинетическое уравнение:

.

Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна C_A0.

Уравнения данного типа решаются методом разделения переменных:

  ,

,

при t = 0; C = C_A0 ,

,

.

Поскольку концентрация веществаА уменьшается в ходе реакции (рис.2.4) и асимптотически приближается к нулю, рассчитать точно время полного превращения вещества А невозможно. Для оценки времени протекания реакции используется такая характеристика, как время полупревращения (полураспада) – время, за которое прореагировала половина исходного вещества, т. е. концентрация вещества А уменьшилась в два раза ():

–время полупревращения (полураспада).

Рис. 2.9. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании односторонней реакции первого порядка (C_A0=1)

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества, а определяется только величиной константы скорости.

2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка

К необратимым реакциям второго порядка относятся химические реакции типа:

A + A  A₂, A + B  AB, A + BС  AB + С.

Рассмотрим как наиболее простую первую реакцию. Ее кинетическое уравнение имеет вид

.

Начальные условия: концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна c_A0:

, ,,

,

при t = 0; С = С_A0 ,,

.

Р

t

ис. 2.10. Изменение концентрации веществаА во времени при протекании реакции второго порядка (C_A0=1)

Зависимость концентрации вещества от времени для реакций второго порядка (рис. 2.5) линейна в координатах – t, причем тангенс угла наклона равен константе скорости реакции.

Время полупревращения для реакций второго порядка зависит от исходной концентрации вещества А:

.

2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков

Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях):

, x+ y +…= 0.

Кинетическое уравнение реакций нулевого порядка имеет вид

.

Изменение концентрации реагирующих веществ во времени будет описываться уравнением

.

Время полупревращения .

Кинетическое уравнение реакции высших порядков имеет вид x+y+… 2.

2.3.4. Зависимость скорости реакции от температуры

Поскольку концентрации реагирующих веществ при постоянном объеме не зависят от температуры, то температурная зависимость скорости сложной химической реакции определяется зависимостью от температуры константы скорости. Для большинства сложных реакций эта зависимость может быть описана уравнением Аррениуса:

.

Таким образом для реакции _AA + _BB = _DD + _EE можно записать:

, где .

Для сложных реакций энергия активации Е_ак, как правило, есть эффективная суммарная величина, связанная со всеми стадиями процесса. Фактически она является параметром, отражающим степень зависимости константы скорости (скорости) реакции от температуры, и обычно определяется экспериментально.

Зависимость скорости реакции от температуры можно также характеризовать температурным коэффициентом , который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10:

 .

Температурный коэффициент связан с энергией активации реакции соотношением .

Для реакций, имеющих при температурах, не сильно отличающихся от 300 К, заметное протекание во времени (не слишком быстрых, но и не слишком медленных), энергия активации составляет величину порядка Е_ак  50 – 100 кДжмоль. В этих условиях температурный коэффициент   2 – 4. Эту закономерность опытным путем установил Вант–Гофф (vant Hoff): при увеличении температуры на 10С скорость химической реакции возрастает примерно в 2 – 4 раза. При помощи этого эмпирического правила Вант-Гоффа можно оценить изменение скорости реакции при изменении температуры.

Пример. Время протекания реакции АВ при температуре Т = 53С составило t=100 с (концентрация вещества А уменьшилась в 1000 раз). Сколько времени потребуется на ее протекание при 73С и 23С?

Примем, что температурный коэффициент   3. Тогда при увеличении температуры с 53С до 73С скорость реакции возрастет в 9 раз:

.

Поскольку средняя скорость реакции , то при ее увеличении время протекания реакции уменьшится в такое же число раз и составит величинуt=100/9 = 11,1 с. При уменьшении температуры с 53С до 23С скорость реакции уменьшится в 27 раз: , а время протекания реакции увеличится в такое же число раз:t=10027 =270 с.