
- •Часть 2
- •Введение
- •1.Химическая термодинамика
- •1.1.Основные понятия и определения
- •1.1.1.Термодинамическая система
- •1.1.2.Термодинамический процесс
- •1.1.3.Термодинамические функции состояния
- •1.2.Тепловые эффекты физико-химических процессов
- •1.2.1.Внутренняя энергия
- •1.2.2.Первое начало термодинамики
- •1.2.3.Тепловой эффект химической реакции
- •1.2.4.Термохимические расчеты
- •1.2.5.Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
- •1.3. Направление и пределы протекания химического процесса
- •1.3.1.Второе начало термодинамики
- •1.3.2.Энтропия
- •1.3.3.Направление химического процесса
- •Примеры.
- •1.3.4. Химический потенциал
- •2. Кинетика химических реакций
- •2.1. Механизм химической реакции
- •2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции
- •Энергия диссоциации молекул веществ, находящихся в газовой фазе при гомолитическом и гетеролитическом разрыве связей
- •2.1.2.Классификация химических реакций
- •Пример.
- •2.2. Элементарная химическая реакция
- •2.2.1.Скорость химической реакции
- •2.2.2.Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ
- •Пример.
- •2.2.3. Константа скорости химической реакции
- •Пример. Определим общее число столкновений молекул h2 и Cl2 в 1 см3 смеси равных объемов газов при нормальных условиях.
- •2.3.Формальная кинетика гомогенных реакций
- •2.3.1.Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка
- •2.3.2. Кинетическое уравнение необратимой реакции второго порядка
- •2.3.3.Реакции нулевого и высших порядков
- •2.3.4. Зависимость скорости реакции от температуры
- •2.3.5.Определение кинетических параметров реакции
- •2.3.6.Кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка
- •2.4. Цепной механизм химической реакции
- •2.5. Индуцированные реакции
- •2.5.1. Фотохимические реакции
- •2.5.2.Радиационно–химические процессы
- •2.6.Макрокинетика
- •2.6.1.Гетерогенные реакции
- •2.6.2.Горение и взрыв
- •2.7.Катализ
- •2.7.1.Гомогенный катализ
- •2.7.2.Гетерогенный катализ
- •3. Химическое равновесие
- •3.1.Термодинамическое условие химического равновесия
- •3.1.1. Изобара реакции
- •3.1.2. Изотерма реакции
- •3.2. Кинетическое условие химического равновесия. Константа равновесия
- •3.3. Расчет равновесного состава газовой смеси
- •Состав (мольные доли компонентов XI) равновесной газовой смеси реакции
- •3.4. Равновесия в растворах
- •3.4.1.Растворы
- •Пример.
- •3.4.2. Электролитическая диссоциация
- •3.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель
- •3.4.4.Растворы кислот и оснований
- •3.4.5.Буферные растворы
- •3.4.6. Гидролиз солей
- •3.4.7.Обменные реакции с образованием осадка
- •3.5. Фазовые равновесия
- •3.5.1. Правило фаз Гиббса
- •3.5.2.Диаграмма состояния однокомпонентной системы
- •3.5.3. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы
- •3.5.4. Кипение и кристаллизация растворов
- •Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:
- •Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:
- •Основы общей химии
- •Часть 2 Термодинамика и кинетика химического процесса
- •190005, С-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1
Энергия диссоциации молекул веществ, находящихся в газовой фазе при гомолитическом и гетеролитическом разрыве связей
-
Молекула
Гомолитический
разрыв
Энергия,
кДж/моль
Гетеролитический
разрыв
Энергия,
кДж/моль
H2
H + H
429
H+ + H-
1669
F2
F + F
154
F+ + F-
1486
HF
H + F
559
H+ + F-
1524
H2O
H + OH
482
H+ + OH-
1539
CH4
H + CH3
420
H+ + CH3-
CH3+ + H-
1626
1298
CsCl
Cs + Cl
423
Cs+ + Cl-
434
Ситуация изменяется при осуществлении реакций в растворах, особенно при использовании полярных растворителей, например воды. В этом случае, согласно модели электролитической диссоциации, в результате поляризации связи в молекулах растворенного вещества под действием растворителя создаются условия для ее гетеролитичесого разрыва, приводящего к образованию ионов. В растворах химические реакции, как правило, протекают с участием молекул и ионов. Первая стадия реакции – распад молекул растворенного вещества на ионы (электролитическая диссоциация) осуществляется в процессе растворения. Поэтому для обменных реакций растворы, по сути, являются «подготовленными» для химической реакции системами, в них осуществлен разрыв «старых» химических связей. Образование продуктов реакции обусловлено возможностью реализации процессов ассоциации ионов таким образом, чтобы в результате образовалось вещество, плохо распадающееся на ионы (слабый электролит) или уходящее из сферы реакции (осадок, газ).
Таким образом, в элементарной химической реакции могут принимать участие молекулы, атомы, радикалы и ионы. Особыми свойствами при вступлении в химические реакции обладают макромолекулы (молекулы, состоящие из ~102–106 атомов) и поверхностные частицы – атомы и молекулы, расположенные на границе раздела фаз.
2.1.2.Классификация химических реакций
Вследствие огромного разнообразия химических реакций их деление на отдельные группы возможно по различным признакам. В частности, классификация реакций ведется по признакам, которые влияют на механизм их протекания, что сказывается на особенностях их кинетического описания.
1. В зависимости от числа стадий реакции делятся на простые и сложные. В ходе простой (элементарной) реакции исходные вещества непосредственно, без образования промежуточных веществ, превращаются в продукты. Сложная (многостадийная) реакция состоит из нескольких простых реакций – элементарных стадий. Продукты одной стадии служат исходными веществами для других стадий.
2. В зависимости от фазового состава исходных веществ и продуктов химические реакции делятся на:
гомогенные – реагирующие вещества образуют одну фазу, например реакции между газами или смешивающимися жидкостями. Непосредственное взаимодействие реагирующих частиц может происходить в любой точке объема занимаемого реагентами;
гетерогенные – реагирующие вещества находятся в разных фазах, например реакции между твердыми и жидкими, твердыми и газообразными веществами. Непосредственное взаимодействие реагирующих частиц происходит на границе раздела фаз.
Если продукты реакции не образуют новую фазу, реакции называются гомофазными, а если образуют – гетерофазными.