2. Кинетика химических реакций

Процесс превращения одних веществ в другие, в ходе которого изменяется состав, строение или заряд частиц при неизменности природы атомов, называется химической реакцией. Химическая термодинамика определяет термодинамическую возможность осуществления химического процесса при заданных условиях, т. е. возможность перехода системы из одного состояния равновесия в другое в результате протекания химических реакций. При этом время и пути этого перехода – промежуточные стадии, представляющие собой отдельные химические реакции, не рассматриваются. Однако термодинамическая возможность в ряде случаев не реализуется из-за бесконечно большого времени протекания некоторых химических реакций. Поэтому для оценки возможности практической реализации конкретного процесса большое значение приобретает понимание закономерностей развития во времени его отдельных стадий, т.е. механизма химической реакции.

Химическая кинетика – учение о механизме химических реакций и закономерностях их развития во времени в зависимости от условий протекания. Знание химической кинетики позволяет определить эффективные факторы воздействия на химическую реакцию и на оптимальные условия ее протекания (влияние температуры, давления, концентрации реагирующих веществ, катализаторов и ингибиторов, свойств среды, в которой протекает реакция и др.). Кинетика содержит в себе два основных раздела: учение о механизме химического взаимодействия и формальную кинетику – математическое описание изменения количества реагирующих веществ во времени без учета реального механизма реакции.

Во всех кинетических исследованиях фигурируют время и промежуточные продукты (вещества, образующиеся на промежуточных стадиях реакции). Этим они отличаются от исследований систем в условиях химического равновесия, когда рассматриваются только начальное и конечное состояния реагентов.

2.1. Механизм химической реакции

Химическая реакция состоит в превращении одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами, в одно или несколько веществ, называемых продуктами реакции. Реакции, протекающие при непосредственном взаимодействии друг с другом молекул исходных веществ (протекающие в одну стадию), называются элементарными. В большинстве случаев процесс осуществляется не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов, а состоит из нескольких промежуточных стадий, каждая из которых является элементарной химической реакцией. В этом случае говорят, что реакция является сложной. Совокупность всех стадий называется механизмом химической реакции.

Характерная особенность сложных реакций заключается в том, что на отдельных стадиях образуются промежуточные частицы, которые затем расходуются в других стадиях. Как правило, эти частицы обладают повышенной реакционной способностью и обеспечивают развитие сложной реакции. В ряде случаев, в зависимости от химической природы реагирующих веществ и условий осуществления процесса, можно получить достаточно высокие концентрации промежуточных частиц (промежуточное вещество).

2.1.1.Частицы, участвующие в химической реакции

Входе реакции происходит преобразование химических связей в реагентах. Оно представляет собой разрыв химических связей в молекулах исходных веществ и образование новых химических связей в продуктах реакции. Этот процесс может осуществляться двумя путями. Во-первых, в результате столкновения двух молекул образуется нестабильная промежуточная частица, в состав которой входят все атомы исходных веществ, объединенные общей системой химических связей, которая в дальнейшем может образовать либо продукты реакции, либо исходные вещества. В этом случае процесс протекает в одну стадию, химическая реакция является элементарной:

Во-вторых, химический процесс может реализоваться путем протекания как минимум двух последовательных элементарных реакций. Первая стадия такого процесса состоит в предварительном разрыве химических связей в молекулах исходных веществ с образованием отдельных фрагментов, которые могут быть заряжены, – ионы и не заряжены – свободные атомы и свободные радикалы. Последующее взаимодействие этих частиц приводит к образованию новых молекул. Например, превращение молекул АВ и СD в молекулы АD и ВС может быть описано следующими схемами:

Распад молекулы на отдельные фрагменты называется диссоциацией. Разорвать химическую связь в молекулах вещества можно двумя путями. Во-первых, разорвав общую электронную пару. Такой разрыв называется гомолитическим. При этом образуются частицы, обладающие неспаренными электронами: свободные атомы или фрагменты молекул, состоящие из нескольких атомов – свободные радикалы. При записи эти частицы обозначаются точкой в виде верхнего индекса химической формулы.

Пример.

Н₂  H^ + H^,

HF  H^ + F^,

CH₄  H^ + CH₃^.

Наличие у свободных атомов и радикалов неспаренных электронов обусловливает их повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами.

Диссоциация молекул может также происходить без разрыва общей электронной пары, путем ее перехода к одному из фрагментов с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов. Такой разрыв называется гетеролитическим. Электрический заряд ионов определяет их повышенную реакционную способность по сравнению с молекулами.

Пример.

Н₂O  H⁺ + OH^-,

HF  H⁺ + F^-,

CsCl  Cs⁺ + Cl^-.

Как видно из табл. 2.1, в газовой фазе энергия гетеролитического разрыва связей, как правило, значительно превышает энергию гомолитического разрыва. Только для молекул, в которых связь сильно поляризована (ионный тип связи) энергии гомолитического и гетеролитического разрывов различаются не сильно. Как правило, образование свободных атомов и радикалов на первой стадии происходит при относительно высоких температурах (термическая диссоциация), при поглощении квантов света (фотохимические реакции) или частиц ионизирующего излучения (радиационно–химические реакции). Поэтому реакции в газовой фазе протекают преимущественно с участием радикалов.

Таблица 2.1