1.3.4. Химический потенциал

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U, H, G, A. Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема, при постоянстве количеств остальных веществ, получило название химический потенциал i-го вещества:

.

Можно показать, что величина химического потенциала i-го вещества определяется изменением термодинамической функции при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

.

В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i-го вещества будет определяться выражением dG = _idn_i. При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG = _idn_i.

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, _rG = 0, следовательно, _idn_i = 0. Для реакции _аA + _bB = _сC + _dD условием равновесия будет _i_i = 0,

(_c_C + _d_D) – (_a_A + _b_B) = 0.

Очевидно, что химический потенциал i-го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V₁ и V₂ соответственно (рис.1.5). Количество первого газа равно одному молю (₁=1), а второго ₂. Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V₁ + V₂. При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Рис. 1.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях

в результате взаимной диффузии

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения. Работа расширения первого газа определяется следующим образом:

dA = p⁰dV, учитывая, что pV =RT и ₁=1,

 A = –RTln.

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

,

где X₁ – мольная доля 1-го газа; p₁ – парциальное давление 1-го газа; р⁰ = 1,01310⁵ Па – стандартное давление; С₁ – молярная концентрация 1-го газа; С⁰=1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса 1-го газа изменится на величину G₁=RTlnX₁. Поскольку ₁=1 моль, то, очевидно, _fG_{i T} = _fG⁰_{i T} + RTlnX_i.

Таким образом, химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:

_i = _i⁰ + RTlnX_i, _i = _i⁰ + RTln, _i = _i⁰ + RTln.

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности и активности.

Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химического потенциала идеального газа от температуры, давления и состава системы. При этом парциальное давление компонента газовой смеси p_i заменяется на его фугитивность f_i. Межмолекулярное взаимодействие приводит к уменьшению значения эффективного парциального давления компонента газовой смеси. Для учета этого величина парциального давления умножается на коэффициент фугитивности (_i1). Очевидно, что при p_i0 _i1 и f_i  p_i.

В отличие от идеальных, в реальных растворах имеются межмолекулярные взаимодействия и взаимодействия между ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Это приводит к тому, что эффективная концентрация молекул и ионов в реальных растворах уменьшается. Поэтому при вычислении химического потенциала используют вместо концентрации С величину активности а. Активность и молярная концентрация i-го компонента связаны соотношением а_i = _iС_i, где _i  – молярный коэффициент активности (_i1). Очевидно, что при С_i0 _i1 и а_i  С_i.