1.3.3.Направление химического процесса

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к увеличению энтропии, которые прекращаются при достижении ее максимального значения, соответствующего состоянию равновесия. Таким образом, условием самопроизвольного протекания неравновесного процесса является . Условие состояния термодинамического равновесия системы.

Поскольку температура Т – величина всегда положительная, то в общем виде можно написать: . Это условие может быть распространено и на замкнутые системы, в которых происходит обмен энергией с окружающей средой. В этом случае, согласно первому началу термодинамики:Q = dU + pdV, термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса будет dU+pdV–TdS<0, а условием состояния равновесия системы dU+pdV–TdS=0. В общем виде это условие записывается как dU + pdV – TdS  0.

Рассмотрим применение полученного неравенства к часто встречающимся на практике процессам.

Изобарно-изотермический процесс (p–const, Т–const). Поскольку в изобарном процессе Q_p = dH, то dH – TdS  0. При постоянной температуре d(H – TS)  0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией G  H – TS. Тогда очевидно, что условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса будет dG < 0 (G < 0), а условием равновесия dG = 0 (G = 0).

G – функция состояния системы, получившая название энергии Гиббса (Gibbs). Энергия Гиббса – это часть энергии системы, которая может быть отдана ею в изобарно-изотермическом процессе в виде теплоты или работы без разрушения самой системы.

Размерность величины энергии Гиббса [Дж, кДж], для единицы количества вещества [Джмоль, кДжмоль]. Так же как и для всех функций состояния, содержащих в себе внутреннюю энергию, ее абсолютное значение неопределимо. Поэтому пользуются величиной изменения энергии Гиббса: G = H – TS.

Для индивидуальных веществ в стандартном термодинамическом состоянии величины энергии Гиббса их образования _fG⁰₂₉₈, соответствующие ее изменению в реакции образования сложного вещества из простых, приведены в справочной литературе.

Для определения термодинамической возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходимо рассчитать изменение энергии Гиббса (_rG⁰₂₉₈). Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то ее изменение равно разности между суммами энергий Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом числа молей реагирующих веществ:

_rG⁰₂₉₈ = ( _i_fG⁰_i)_{продукты} – ( _i_fG⁰_i)_{исх. вещества}

для реакции _аA + _bB = _сC + _dD

_rG⁰₂₉₈= (_c_fG⁰_C + _d_fG⁰_D) – (_a_fG⁰_A + _b_fG⁰_B).

Очевидно, что прямой реакции (слева направо) равнообратной реакции (справа налево) по величине и противоположно по знаку:.

Для химической реакции стандартное изменение энергии Гиббса можно определить, зная стандартные энтальпии образования и энтропии исходных веществ и продуктов реакции:

_rG⁰₂₉₈= ( _i_fG⁰_i)_{продукты} – ( _i_fG⁰_i)_{исх. вещества} =

= [ _i(_fH⁰_298i – 298S⁰_298i]_{продукты} –[ _i(_fH⁰_298i – 298S⁰_298i]_{исх. вещества}.

Если раскрыть скобки и сгруппировать однородные члены, то получим

_rG⁰₂₉₈= [( _i_fН⁰_i)_прод.–( _i_fН⁰_i)_{исх. в.}]–298[(_iS⁰_i)_прод.– (_iS⁰_i)_{исх. в.}].

Учитывая, что (_i_fН⁰_i)_прод. – (_i_fН⁰_i)_исх.в  = _rH⁰, (_iS⁰_i)_прод. – – (_iS⁰_i)_исх.в.= _rS⁰ можно написать:

_rG⁰₂₉₈ = _rH⁰₂₉₈ – 298_rS⁰₂₉₈.

Таким образом, направление самопроизвольного протекания химической реакции определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному протеканию способствует, с одной стороны, уменьшение энтальпии (_rH⁰0, стремление к минимуму энергии), с другой – увеличение энтропии (_rS⁰0, стремление системы к беспорядку). Энтальпия (_rH⁰) и энтропия (_rS⁰) реакции могут быть как положительными, так и отрицательными величинами. Таким образом, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания химических реакций будет определяться соотношением энтальпийного и энтропийного факторов.

В большинстве случаев химические реакции осуществляют не при стандартной (298 К), а при некоторой температуре Т. В этом случае термодинамическое условие их самопроизвольного протекания будет определяться температурной зависимостью величины энергии Гиббса:

_rG⁰(Т) = _rH⁰(Т) – T_rS⁰(Т)  0.

На практике для оценки этой зависимости приближенно можно считать, что

_rG⁰(Т)  _rH⁰₂₉₈ – T_rS⁰₂₉₈  0.

Проанализируем влияние температуры на величину изменения энергии Гиббса для реакций с различным соотношением их энтальпии и энтропии.

1. Экзотермическая реакция (_rH⁰ 0):

 если энтропия в ходе реакции возрастает (_rS⁰0), то оба фактора (энтальпийный и энтропийный) благоприятствуют ее протеканию. Химическая реакция может самопроизвольно протекать при любой температуре;

 если энтропия в ходе реакции уменьшается (_rS⁰0), то энтальпийный фактор благоприятствует ее протеканию, а энтропийный противодействует. Химическая реакция может самопроизвольно протекать только в том случае, если T_rS⁰ _rH⁰ , что выполняется при условии .

Примечание. Поскольку абсолютная величина теплового эффекта реакции обычно составляет порядка сотен кДж/моль, а изменение энтропии в ходе реакции – порядка десятков Дж/мольK, то большинство экзотермических реакций при стандартной температуре протекает самопроизвольно.

2. Эндотермическая реакция (_rH⁰0):

 если энтропия в ходе реакции возрастает (_rS⁰0), то энтальпийный фактор противодействует, а энтропийный способствует ее протеканию. Химическая реакция самопроизвольно может протекать только в том случае, если T_rS⁰  _rH⁰ , что выполняется при условии ;

 если энтропия в ходе реакции уменьшается (_rS⁰0), то оба фактора препятствуют ее протеканию. Термодинамика запрещает самопроизвольное протекание таких реакций, поскольку при любых температурах _rG⁰0.