Пример. Характеристики химических связей различной кратности:

Связь	Кратность	Энергия, кДж/моль	Длина, Ǻ
CC	Простая	342	1,54
C=C	Двойная	600	1,34
CC	Тройная	826	1,20
FF	Простая	155	1,42
O=O	Двойная	494	1,21
NN	Тройная	942	1,10
Cl-Cl	Простая	239	1,99
Br-Br	Простая	190	2,28

2.2.3. Геометрия простейших молекул. Гибридизация ао

Вследствие того, что общая электронная пара локализована в области перекрывания атомных орбиталей, взаимное расположение атомов в молекуле будет определяться пространственной ориентацией валентных орбиталей.

Рассмотрим, например, пространственное строение молекул, образованных двумя атомами водорода и атомом халькогена (H₂O, H₂S, H₂Se). В атомах водорода валентным является s-электрон (H 1s¹), а в атомах халькогенов два неспаренных p-электрона (O, S, Se - ns²np_x²p_y¹p_z¹). Атом халькогена в этих молекулах образует две -связи с атомами водорода в результате перекрывания p_y- и p_z-орбиталей с s-орбиталями. p_y- и p_z-орбитали располагаются относительно друг друга под углом 90^о, поэтому угол связи (валентный угол) должен быть равен этой величине (рис.2.9).

Рис. 2.18. Схема перекрывания атомных орбиталей в молекуле халькогенводорода

В то же время величина валентного угла зависит также от электростатического взаимодействия зарядов, возникающих на атомах молекулы в результате поляризации связи. На атомах водорода возникает эффективный положительный заряд +, величина которого прямо пропорциональна электроотрицательности халькогенов. Электростатическое взаимодействие атомов водорода приводит к увеличению угла связи, причем тем больше, чем больше +. Следовательно, максимальное отклонение валентного угла от 90^о должно быть в молекуле H₂O, а минимальное – в молекуле H₂Se. Экспериментально полученные величины валентных углов в этих молекулах и электроотрицательности халькогенов представлены ниже:

	 халькогена (по Полингу)	Валентный угол
H2O...................................	3,5	104,5о
H2S...................................	2,6	92,2о
H2Se..................................	2,4	91,0о

В ряде случаев описание химической связи в молекулах с использованием «обычных» атомных орбиталей вступало в противоречие с экспериментальными данными. Например, в молекуле BeH₂ атом бериллия на внешнем уровне имеет два спаренных s-электрона (2s²). Для образования связи с двумя атомами водорода атом бериллия должен иметь два неспаренных электрона. Это возможно при переходе одного электрона на p-орбиталь (возбужденное состояние – 2s¹2p_x¹). В этом случае в молекуле BeH₂ связи между атомами бериллия и водорода должны быть разными (_s-s и _s-p). Эксперимент показывает, что в химическом плане оба атома водорода равноценны, то есть химические связи между атомами водорода и бериллия одинаковы.

Такого рода противоречия были разрешены с развитием Полингом (Pauling) и Слэтером (Slater) теории гибридизации атомных орбиталей. Было показано, что если в образовании атомом химической связи принимают участие орбитали различной симметрии, не сильно различающиеся по энергии, то при описании химической связи они могут быть заменены таким же числом равноценных гибридных орбиталей.

При построении гибридных волновых функций выполняются следующие правила:

1. Волновая функция, описывающая гибридную орбиталь, представляет собой сумму исходных атомных волновых функций с учетом их вклада:, гдес_i – нормирующие множители, учитывающие вклад каждой атомной орбитали.

Гибридные орбитали имеют определенную пространственную конфигурацию, отличную от атомных (рис. 2.10).

Рис. 2.19. Схема образования sp- и pd-гибридных орбиталей

2. Энергия всех гибридных орбиталей одинакова. Их суммарная энергия меньше, чем суммарная энергия исходных атомных орбиталей. При гибридизации энергия системы понижается.

3. Число гибридных орбиталей равно числу исходных атомных орбиталей. Максимальное число гибридных орбиталей с участием s, p и d-электронов не может быть больше шести.

4. При образовании химической связи возможны случаи, когда гибридизуются не все валентные электроны. Как правило, гибридные орбитали образуют -связи и в основном определяют пространственную ориентацию соседних атомов (геометрию молекулы), а негибридизовавшиеся орбитали могут образовывать дополнительные связи (например, -связи).