1.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются перераспределением электронов между атомами, входящими в состав реагентов. В этих реакциях всегда имеются две сопряженные пары реагентов «окислитель – восстановитель»: Ox₁/Red₁; Ox₂/Red₂. В ходе реакции происходит окисление восстановителя и восстановление окислителя:

где Red₁ – восстановленная, а Ox₁ – окисленная форма вещества 1, а Red₂, Ox₂ – соответственно вещества 2. Этим реакциям соответствуют равновесные редокс-электроды.

Таким образом, каждой окислительно-восстановительной реакции будет соответствовать реальный или гипотетический гальванический элемент, а работа каждого из них обеспечивается протеканием окислительно-восстановительной реакции.

Термодинамическим условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является уменьшение энергии Гиббса (_rG<0). Поскольку изменение энергии Гиббса и разность электродных потенциалов редокс-электродов () связаны соотношением (см. подразд. 1.1), где , то направление окислительно-восстановительной реакции в водном растворе можно оценить сравнением величин потенциалов редокс-электродов сопряженных пар. Если сравнить редокс-потенциалы сопряженных пар:

Ox₁ + nē  Red₁ ; Ox₂ + nē  Red₂ ,

то условие _rG<0 для данной реакции будет выполняться, если   0, т. е. . В этом случае восстановленная форма вещества 1 (Red₁) будет являться восстановителем, а окисленная форма вещества 2 (Ox₂) – окислителем.

Концентрации реагентов в ходе реакции будут самопроизвольно изменяться в направлении уменьшения энергии Гиббса _rG<0. Равновесие в системе наступит при _rG=0, и соответственно =0 (=). С учетом уравнения Нернста для редокс-потенциалов условие равновесия можно записать так:

=;

;

,

где C_i – равновесные концентрации веществ в окисленной и восстановленной форме; К – константа равновесия.

Примечание. Сравнение стандартных электродных потенциалов и позволяет определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В состоянии равновесия концентрация исходных веществ и продуктов реакции будет зависеть от величины разности потенциалов: .

Если  +0,5 В, то можно считать, что реакция идет до конца в прямом направлении, то есть концентрация исходных веществ в системе в состоянии равновесия пренебрежимо мала. Если   0,5 В, то реакция идет до конца в обратном направлении. Если  0,5 В  +0,5 В, то в состоянии равновесия в системе будут находиться как продукты реакции, так и исходные вещества.

Необходимо отметить, что величины равновесных концентраций реагентов в значительной степени могут зависеть от pH раствора, если в потенциалопределяющих реакциях принимают участие ионы H⁺ и OH^-.

Изложенные положения можно проиллюстрировать на примере взаимодействия в водном растворе конкретных окислительно-восстановительных пар.

Пример. 1. Можно ли окислить в стандартных условиях в кислой среде (pH7) катион Sn²⁺ до Sn⁴⁺ дихромат-ионом Cr₂O₇^2-, или, соответственно, будет ли окисляться катион Cr³⁺ катионом Sn⁴⁺ до аниона Cr₂O₇^2-?

По сути, данный вопрос сводится к определению направления реакции

3Sn²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺  3Sn⁴⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

в которой можно выделить две сопряженные пары реагентов окислитель-восстановитель: Sn⁴⁺/Sn²⁺ и Cr₂O₇^2-/Cr³⁺. Запишем потенциалопределяющие реакции редокс-электродов в порядке увеличения величин их потенциалов:

Sn⁴⁺ + 2ē  Sn²⁺; = +0,15 В

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  2Cr³⁺ + 7H₂O; +1,33 В

Равновесие самопроизвольно смещается в сторону окисления на электроде с меньшим значением потенциала и в сторону восстановления – с большим. Поскольку меньше, чем , то самопроизвольно реакция в нижней строке будет протекать в прямом направлении, а в верхней строке – в обратном. Проведенная между реакциями двусторонняя стрелка в форме буквы Z указывает направление самопроизвольно протекающего процесса. Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в виде

3Sn²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  3Sn⁴⁺ + 32ē + 2Cr³⁺ + 7H₂O

Таким образом, дихромат-ион Cr₂O₇^2- в кислой среде будет окислять катион Sn²⁺ до Sn⁴⁺. Например, хлорид олова (+2) в среде соляной кислоты будет окисляться дихроматом калия по реакции

3SnCl₂ + K₂Cr₂O₇ + 14HCl  3SnCl₄ + 2CrCl₃ + 7H₂O + 2KCl

Окисление катиона Cr³⁺ катионом Sn⁴⁺ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr₂O₇^2- невозможно.

2. Подобрать реагент для окисления катиона Cr³⁺ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr₂O₇^2-.

Потенциалопределяющая реакция сопряженной пары Cr₂O₇^2-/Cr³⁺ имеет вид

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  2Cr³⁺ + 7H₂O +1,33 В.

Для того чтобы окислить ион Cr³⁺, необходимо подобрать редокс-электрод с большим значением электродного потенциала. Например:

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē  PbSO₄ + 2H₂O; +1,69 В.

Сравнение редокспотенциалов сопряженных пар дает следующее направление смещения равновесия в полуреакциях:

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + 6ē  2Cr³⁺ + 7H₂O; +1,33 В

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2ē  PbSO₄ + 2H₂O; +1,69 В.

Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в виде

2Cr³⁺+7H₂O+3PbO₂ +12H⁺+3SO₄^2- +23ēCr₂O₇^2-+ +14H⁺+6ē+3PbSO₄+ 6H₂O

2Cr³⁺ + H₂O + 3PbO₂ + 3SO₄^2-  H₂Cr₂O₇ + 3PbSO₄

Например, сульфат хрома (+3) в среде серной кислоты в стандартных условиях окисляется диоксидом свинца по реакции:

Электрохимическая устойчивость воды. Вода во многих случаях не только является растворителем, но и участвует в окислительно-восстановительных процессах. Молекулы воды (H₂O), а также ионы водорода (H⁺) и гидроксид-ионы (OH^-) могут являться окислителем или восстановителем.

Как окислитель вода восстанавливается до газообразного водорода (H₂). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на водородном электроде:

2H⁺ + 2ē H₂ при pH 7;

2H₂O + 2ē H₂ + 2OH^- при pH 7.

Согласно уравнению Нернста, потенциал водородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т⁰ =298 К и ,(рис. 1.9). Величина потенциала изменяется от = 0 В в кислой среде (pH=0) до  = 0,83 В в щелочной (pH=14).

Как восстановитель вода окисляется до газообразного кислорода (O₂). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на кислородном электроде:

О₂ + 4H⁺ + 4ē  2H₂O при pH 7;

О₂ + 2H₂O + 4ē  4OH^- при pH 7.

Согласно уравнению Нернста потенциал кислородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т⁰ =298 К и ,(см. рис. 1.9). Величина потенциала изменяется от = +1,23 В в кислой среде (pH=0) до  =+0,40 В в щелочной среде (pH=14).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал ниже потенциала водородного электрода (область I на рис.1.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их восстановленная форма будет окисляться ионами H⁺ в кислой среде или молекулами H₂O в нейтральной и щелочной с выделением газообразного водорода:

Red +2H⁺  Ox + H₂, при pH 7;

Red +2H₂O  Ox +H₂ + 2OH^-, при pH 7.

Рис.1.9. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от pH электролита при Т⁰ =298 К и

Пример.1. Ионы Cr²⁺ В в кислой средерН = 3 окисляются ионами водорода В:

2Cr²⁺ + 2H⁺  2Cr³⁺ + H₂, 2CrSO₄ + H₂SO₄  Cr₂(SO₄)₃ + +H₂.

2. Окисление металлического натрия В водой в щелочных растворахрН=13 В:

2Na + 2H₂O  2Na⁺ +H₂ + 2OH^- 2Na + 2H₂O  2NaOH +H₂

Примечание. Кислоты, являющиеся окислителями за счет иона H⁺ (например, соляная и разбавленная серная кислоты), могут растворить (окислить) металлы, имеющие только отрицательные электродные потенциалы (в электрохимическом ряду напряжений металлов они стоят до водорода).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал выше потенциала кислородного электрода (область III на рис.1.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их окисленная форма вступает во взаимодействие с молекулами H₂O в кислой среде или с ионами OH^- – в нейтральной и щелочной с выделением газообразного кислорода:

Ox + 2H₂O  Red + О₂ + 4H⁺ при pH 7;

Ox + 4OH^-  Red + О₂ + 2H₂O при pH 7.

Пример. Восстановление ионов Co³⁺ В в кислой средерН = 2 молекулами воды В:

Co³⁺ + 2H₂O  Co²⁺ + О₂ + 4H⁺

2Co₂(SO₄)₃ + 2H₂O  4CoSO₄ + О₂ + 2H₂SO₄

Область II на рис.1.9, ограниченная зависимостями потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, является областью электрохимической устойчивости воды. Если в водном растворе имеются Ox/Red пары, электродные потенциалы которых лежат в области II, то окислительно-восстановительные реакции воды термодинамически невозможны.

Необходимо отметить, что в водных растворах может присутствовать растворенный кислород (О₂). В этом случае даже если потенциал Ox/Red пары соответствует области II, то восстановленная форма будет окисляться кислородом по реакциям:

Red + О₂ + 4H⁺  Ox + 2H₂O, если pH 7;

Red + О₂ + 2H₂O  Ox + 4OH^- если pH 7.

Например, медь, имея стандартный потенциал В, не окисляется ионами H⁺, но растворяется в соляной кислоте в присутствии кислорода:

Cu⁰ + О₂ + 4H⁺  Cu²⁺ + 2H₂O; Cu + О₂ + 4HCl  CuCl₂ + 2H₂O

При С_HCl = 0,1 моль/л (рН = 1) , В.

= = 1,17 – 0,34 = 0,83 В 0