Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
77
Добавлен:
26.03.2015
Размер:
1.82 Mб
Скачать

1.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются перераспределением электронов между атомами, входящими в состав реагентов. В этих реакциях всегда имеются две сопряженные пары реагентов «окислитель – восстановитель»: Ox1/Red1; Ox2/Red2. В ходе реакции происходит окисление восстановителя и восстановление окислителя:

где Red1 – восстановленная, а Ox1 – окисленная форма вещества 1, а Red2, Ox2 – соответственно вещества 2. Этим реакциям соответствуют равновесные редокс-электроды.

Таким образом, каждой окислительно-восстановительной реакции будет соответствовать реальный или гипотетический гальванический элемент, а работа каждого из них обеспечивается протеканием окислительно-восстановительной реакции.

Термодинамическим условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является уменьшение энергии Гиббса (rG<0). Поскольку изменение энергии Гиббса и разность электродных потенциалов редокс-электродов () связаны соотношением (см. подразд. 1.1), где , то направление окислительно-восстановительной реакции в водном растворе можно оценить сравнением величин потенциалов редокс-электродов сопряженных пар. Если сравнить редокс-потенциалы сопряженных пар:

Ox1 + nē  Red1 ; Ox2 + nē  Red2 ,

то условие rG<0 для данной реакции будет выполняться, если   0, т. е. . В этом случае восстановленная форма вещества 1 (Red1) будет являться восстановителем, а окисленная форма вещества 2 (Ox2) – окислителем.

Концентрации реагентов в ходе реакции будут самопроизвольно изменяться в направлении уменьшения энергии Гиббса rG<0. Равновесие в системе наступит при rG=0, и соответственно =0 (=). С учетом уравнения Нернста для редокс-потенциалов условие равновесия можно записать так:

=;

;

,

где Ci – равновесные концентрации веществ в окисленной и восстановленной форме; К – константа равновесия.

Примечание. Сравнение стандартных электродных потенциалов и позволяет определить направление самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции. В состоянии равновесия концентрация исходных веществ и продуктов реакции будет зависеть от величины разности потенциалов: .

Если  +0,5 В, то можно считать, что реакция идет до конца в прямом направлении, то есть концентрация исходных веществ в системе в состоянии равновесия пренебрежимо мала. Если   0,5 В, то реакция идет до конца в обратном направлении. Если  0,5 В  +0,5 В, то в состоянии равновесия в системе будут находиться как продукты реакции, так и исходные вещества.

Необходимо отметить, что величины равновесных концентраций реагентов в значительной степени могут зависеть от pH раствора, если в потенциалопределяющих реакциях принимают участие ионы H+ и OH-.

Изложенные положения можно проиллюстрировать на примере взаимодействия в водном растворе конкретных окислительно-восстановительных пар.

Пример. 1. Можно ли окислить в стандартных условиях в кислой среде (pH7) катион Sn2+ до Sn4+ дихромат-ионом Cr2O72-, или, соответственно, будет ли окисляться катион Cr3+ катионом Sn4+ до аниона Cr2O72-?

По сути, данный вопрос сводится к определению направления реакции

3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+  3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O

в которой можно выделить две сопряженные пары реагентов окислитель-восстановитель: Sn4+/Sn2+ и Cr2O72-/Cr3+. Запишем потенциалопределяющие реакции редокс-электродов в порядке увеличения величин их потенциалов:

Sn4+ + 2ē  Sn2+; = +0,15 В

Cr2O72- + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O; +1,33 В

Равновесие самопроизвольно смещается в сторону окисления на электроде с меньшим значением потенциала и в сторону восстановления – с большим. Поскольку меньше, чем , то самопроизвольно реакция в нижней строке будет протекать в прямом направлении, а в верхней строке – в обратном. Проведенная между реакциями двусторонняя стрелка в форме буквы Z указывает направление самопроизвольно протекающего процесса. Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в виде

3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ + 6ē  3Sn4+ + 32ē + 2Cr3+ + 7H2O

Таким образом, дихромат-ион Cr2O72- в кислой среде будет окислять катион Sn2+ до Sn4+. Например, хлорид олова (+2) в среде соляной кислоты будет окисляться дихроматом калия по реакции

3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl  3SnCl4 + 2CrCl3 + 7H2O + 2KCl

Окисление катиона Cr3+ катионом Sn4+ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr2O72- невозможно.

2. Подобрать реагент для окисления катиона Cr3+ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr2O72-.

Потенциалопределяющая реакция сопряженной пары Cr2O72-/Cr3+ имеет вид

Cr2O72- + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O +1,33 В.

Для того чтобы окислить ион Cr3+, необходимо подобрать редокс-электрод с большим значением электродного потенциала. Например:

PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē  PbSO4 + 2H2O; +1,69 В.

Сравнение редокспотенциалов сопряженных пар дает следующее направление смещения равновесия в полуреакциях:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O; +1,33 В

PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē  PbSO4 + 2H2O; +1,69 В.

Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в виде

2Cr3++7H2O+3PbO+12H++3SO42- +23ēCr2O72-+ +14H++6ē+3PbSO4+ 6H2O

2Cr3+ + H2O + 3PbO2 + 3SO42-  H2Cr2O7 + 3PbSO4

Например, сульфат хрома (+3) в среде серной кислоты в стандартных условиях окисляется диоксидом свинца по реакции:

Электрохимическая устойчивость воды. Вода во многих случаях не только является растворителем, но и участвует в окислительно-восстановительных процессах. Молекулы воды (H2O), а также ионы водорода (H+) и гидроксид-ионы (OH-) могут являться окислителем или восстановителем.

Как окислитель вода восстанавливается до газообразного водорода (H2). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на водородном электроде:

2H+ + 2ē H2 при pH 7;

2H2O + 2ē H2 + 2OH- при pH 7.

Согласно уравнению Нернста, потенциал водородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т=298 К и ,(рис. 1.9). Величина потенциала изменяется от = 0 В в кислой среде (pH=0) до  = 0,83 В в щелочной (pH=14).

Как восстановитель вода окисляется до газообразного кислорода (O2). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на кислородном электроде:

О2 + 4H+ + 4ē  2H2O при pH 7;

О2 + 2H2O + 4ē  4OH- при pH 7.

Согласно уравнению Нернста потенциал кислородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т0 =298 К и ,(см. рис. 1.9). Величина потенциала изменяется от = +1,23 В в кислой среде (pH=0) до  =+0,40 В в щелочной среде (pH=14).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал ниже потенциала водородного электрода (область I на рис.1.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их восстановленная форма будет окисляться ионами H+ в кислой среде или молекулами H2O в нейтральной и щелочной с выделением газообразного водорода:

Red +2H+  Ox + H2, при pH 7;

Red +2H2O  Ox +H2 + 2OH-, при pH 7.

Рис.1.9. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от pH электролита при Т0 =298 К и

Пример.1. Ионы Cr2+ В в кислой средерН = 3 окисляются ионами водорода В:

2Cr2+ + 2H+  2Cr3+ + H2, 2CrSO4 + H2SO4  Cr2(SO4)3 + +H2.

2. Окисление металлического натрия В водой в щелочных растворахрН=13 В:

2Na + 2H2O  2Na+ +H2 + 2OH- 2Na + 2H2O  2NaOH +H2

Примечание. Кислоты, являющиеся окислителями за счет иона H+ (например, соляная и разбавленная серная кислоты), могут растворить (окислить) металлы, имеющие только отрицательные электродные потенциалы (в электрохимическом ряду напряжений металлов они стоят до водорода).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал выше потенциала кислородного электрода (область III на рис.1.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их окисленная форма вступает во взаимодействие с молекулами H2O в кислой среде или с ионами OH- – в нейтральной и щелочной с выделением газообразного кислорода:

Ox + 2H2O  Red + О2 + 4H+ при pH 7;

Ox + 4OH-  Red + О2 + 2H2O при pH 7.

Пример. Восстановление ионов Co3+ В в кислой средерН = 2 молекулами воды В:

Co3+ + 2H2O  Co2+ + О2 + 4H+

2Co2(SO4)3 + 2H2O  4CoSO4 + О2 + 2H2SO4

Область II на рис.1.9, ограниченная зависимостями потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, является областью электрохимической устойчивости воды. Если в водном растворе имеются Ox/Red пары, электродные потенциалы которых лежат в области II, то окислительно-восстановительные реакции воды термодинамически невозможны.

Необходимо отметить, что в водных растворах может присутствовать растворенный кислород (О2). В этом случае даже если потенциал Ox/Red пары соответствует области II, то восстановленная форма будет окисляться кислородом по реакциям:

Red + О2 + 4H+  Ox + 2H2O, если pH 7;

Red + О2 + 2H2O  Ox + 4OH- если pH 7.

Например, медь, имея стандартный потенциал В, не окисляется ионами H+, но растворяется в соляной кислоте в присутствии кислорода:

Cu0 + О2 + 4H+  Cu2+ + 2H2O; Cu + О2 + 4HCl  CuCl2 + 2H2O

При СHCl = 0,1 моль/л (рН = 1) , В.

= = 1,17 – 0,34 = 0,83 В 0

Соседние файлы в папке ОСН.ОБЩ.ХИМ