
- •Часть 3
- •Введение
- •1. Электрохимические процессы
- •Пример. Окисление олова ионами меди:
- •1.1. Основные понятия и определения
- •Пример. Анод – цинк, находящийся в контакте с раствором сульфата цинка; катод – медь, находящаяся в контакте с сульфатом меди:
- •1.2. Электродные процессы
- •1.2.1. Скачок потенциала на границе «металл – электролит»
- •1.2.2. Уравнение Нернста
- •1.2.3. Электроды
- •Пример. Хлорсеребряный электрод Cl-AgCl,Ag0.
- •1.2.4. Водородная шкала стандартных электродных потенциалов
- •Стандартные электродные потенциалы (0, в) и их электродные реакции
- •1.3. Неравновесные электрохимические системы
- •1.3.1. Гальванический элемент
- •1.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •1.3.3. Электролиз
- •1.4. Кинетика электрохимических процессов
- •1.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •1.4.2. Поляризация электродов
- •1.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •1.5.1. Химические источники тока
- •Характеристики химических источников тока
- •Примеры.1. Марганцево-цинковый элемент.
- •1.5.2. Применение электролиза
- •2. Коррозия и защита металлов
- •2.1. Основные понятия и определения
- •2.2. Классификация коррозионных процессов
- •2.3. Химическая коррозия
- •2.3.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •2.3.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •2.3.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •2.4. Электрохимическая коррозия
- •2.4.1. Анодные и катодные реакции
- •Контактная коррозия металлов. Если два соприкасающихся разнородных металла контактируют с электролитом, то образуется макрогальванический коррозионный элемент.
- •2.4.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •2.4.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •2.5. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •2.5.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •2.5.2. Водородная коррозия
- •2.5.3. Радиационная коррозия
- •Библиографический список
- •Основы общей химии. Часть 3. Электрохимические и коррозионные процессы
- •190005, С.-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1
1.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются перераспределением электронов между атомами, входящими в состав реагентов. В этих реакциях всегда имеются две сопряженные пары реагентов «окислитель – восстановитель»: Ox1/Red1; Ox2/Red2. В ходе реакции происходит окисление восстановителя и восстановление окислителя:
где Red1 – восстановленная, а Ox1 – окисленная форма вещества 1, а Red2, Ox2 – соответственно вещества 2. Этим реакциям соответствуют равновесные редокс-электроды.
Таким образом, каждой окислительно-восстановительной реакции будет соответствовать реальный или гипотетический гальванический элемент, а работа каждого из них обеспечивается протеканием окислительно-восстановительной реакции.
Термодинамическим
условием самопроизвольного протекания
реакции в прямом направлении является
уменьшение энергии Гиббса (rG<0).
Поскольку изменение энергии Гиббса и
разность электродных потенциалов
редокс-электродов ()
связаны соотношением
(см. подразд. 1.1), где
,
то направление окислительно-восстановительной
реакции в водном растворе можно оценить
сравнением величин потенциалов
редокс-электродов сопряженных пар. Если
сравнить редокс-потенциалы сопряженных
пар:
Ox1
+ nē
Red1 ;
Ox2
+ nē
Red2
,
то
условие rG<0
для данной реакции будет выполняться,
если
0, т. е.
.
В этом случае восстановленная форма
вещества 1 (Red1)
будет являться восстановителем, а
окисленная форма вещества 2 (Ox2)
– окислителем.
Концентрации
реагентов в ходе реакции будут
самопроизвольно изменяться в направлении
уменьшения энергии Гиббса rG<0.
Равновесие в системе наступит при rG=0,
и соответственно =0
(=
).
С учетом уравнения Нернста для
редокс-потенциалов условие равновесия
можно записать так:
=
;
;
,
где Ci – равновесные концентрации веществ в окисленной и восстановленной форме; К – константа равновесия.
Примечание.
Сравнение
стандартных электродных потенциалов
и
позволяет
определить направление самопроизвольного
протекания окислительно-восстановительной
реакции. В состоянии равновесия
концентрация исходных веществ и продуктов
реакции будет зависеть от величины
разности потенциалов:
.
Если
+0,5
В, то можно считать, что реакция идет до
конца в прямом направлении, то есть
концентрация исходных веществ в системе
в состоянии равновесия пренебрежимо
мала. Если
0,5
В, то реакция идет до конца в обратном
направлении. Если
0,5 В
+0,5 В, то в состоянии равновесия в системе
будут находиться как продукты реакции,
так и исходные вещества.
Необходимо отметить, что величины равновесных концентраций реагентов в значительной степени могут зависеть от pH раствора, если в потенциалопределяющих реакциях принимают участие ионы H+ и OH-.
Изложенные положения можно проиллюстрировать на примере взаимодействия в водном растворе конкретных окислительно-восстановительных пар.
Пример. 1. Можно ли окислить в стандартных условиях в кислой среде (pH7) катион Sn2+ до Sn4+ дихромат-ионом Cr2O72-, или, соответственно, будет ли окисляться катион Cr3+ катионом Sn4+ до аниона Cr2O72-?
По сути, данный вопрос сводится к определению направления реакции
3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O
в которой можно выделить две сопряженные пары реагентов окислитель-восстановитель: Sn4+/Sn2+ и Cr2O72-/Cr3+. Запишем потенциалопределяющие реакции редокс-электродов в порядке увеличения величин их потенциалов:
Sn4+
+ 2ē
Sn2+; =
+0,15 В
Cr2O72-
+ 14H+
+ 6ē
2Cr3+
+ 7H2O;
+1,33
В
Равновесие
самопроизвольно смещается в сторону
окисления на электроде с меньшим
значением потенциала и в сторону
восстановления – с большим. Поскольку
меньше, чем
,
то самопроизвольно реакция в нижней
строке будет протекать в прямом
направлении, а в верхней строке – в
обратном. Проведенная между реакциями
двусторонняя стрелка в форме буквы Z
указывает направление самопроизвольно
протекающего процесса. Для приведенного
примера полуреакции восстановления и
окисления и суммарное уравнение
записываются в виде
3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ + 6ē 3Sn4+ + 32ē + 2Cr3+ + 7H2O
Таким образом, дихромат-ион Cr2O72- в кислой среде будет окислять катион Sn2+ до Sn4+. Например, хлорид олова (+2) в среде соляной кислоты будет окисляться дихроматом калия по реакции
3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl 3SnCl4 + 2CrCl3 + 7H2O + 2KCl
Окисление катиона Cr3+ катионом Sn4+ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr2O72- невозможно.
2. Подобрать реагент для окисления катиона Cr3+ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr2O72-.
Потенциалопределяющая реакция сопряженной пары Cr2O72-/Cr3+ имеет вид
Cr2O72-
+ 14H+
+ 6ē
2Cr3+
+ 7H2O +1,33
В.
Для того чтобы окислить ион Cr3+, необходимо подобрать редокс-электрод с большим значением электродного потенциала. Например:
PbO2
+
4H+
+
SO42-
+
2ē
PbSO4
+ 2H2O;
+1,69
В.
Сравнение редокспотенциалов сопряженных пар дает следующее направление смещения равновесия в полуреакциях:
Cr2O72-
+ 14H+
+ 6ē
2Cr3+
+ 7H2O;
+1,33
В
PbO2
+
4H+
+
SO42-
+
2ē
PbSO4
+ 2H2O;
+1,69
В.
Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления и суммарное уравнение записываются в виде
2Cr3++7H2O+3PbO2 +12H++3SO42- +23ēCr2O72-+ +14H++6ē+3PbSO4+ 6H2O
2Cr3+ + H2O + 3PbO2 + 3SO42- H2Cr2O7 + 3PbSO4
Например,
сульфат хрома (+3) в среде серной кислоты
в стандартных условиях окисляется
диоксидом свинца по реакции:
Электрохимическая устойчивость воды. Вода во многих случаях не только является растворителем, но и участвует в окислительно-восстановительных процессах. Молекулы воды (H2O), а также ионы водорода (H+) и гидроксид-ионы (OH-) могут являться окислителем или восстановителем.
Как окислитель вода восстанавливается до газообразного водорода (H2). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на водородном электроде:
2H+ + 2ē H2 при pH 7;
2H2O + 2ē H2 + 2OH- при pH 7.
Согласно
уравнению Нернста, потенциал водородного
электрода линейно уменьшается с
увеличением pH
электролита. При Т0 =298 К
и
,
(рис. 1.9). Величина потенциала изменяется
от
= 0 В в кислой среде (pH=0)
до
= 0,83
В в щелочной (pH=14).
Как восстановитель вода окисляется до газообразного кислорода (O2). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на кислородном электроде:
О2 + 4H+ + 4ē 2H2O при pH 7;
О2 + 2H2O + 4ē 4OH- при pH 7.
Согласно
уравнению Нернста потенциал кислородного
электрода линейно уменьшается с
увеличением pH
электролита. При Т0
=298 К и
,
(см. рис. 1.9). Величина потенциала изменяется
от
= +1,23 В в кислой среде (pH=0)
до
=+0,40 В в щелочной среде (pH=14).
Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал ниже потенциала водородного электрода (область I на рис.1.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их восстановленная форма будет окисляться ионами H+ в кислой среде или молекулами H2O в нейтральной и щелочной с выделением газообразного водорода:
Red +2H+ Ox + H2, при pH 7;
Red +2H2O Ox +H2 + 2OH-, при pH 7.
Рис.1.9.
Зависимость потенциалов водородного
и кислородного электродов от pH
электролита при Т0
=298 К и
Пример.1.
Ионы Cr2+
В в кислой средерН
= 3 окисляются ионами водорода
В:
2Cr2+ + 2H+ 2Cr3+ + H2, 2CrSO4 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + +H2.
2.
Окисление металлического натрия
В водой в щелочных растворахрН=13
В:
2Na + 2H2O 2Na+ +H2 + 2OH- 2Na + 2H2O 2NaOH +H2
Примечание. Кислоты, являющиеся окислителями за счет иона H+ (например, соляная и разбавленная серная кислоты), могут растворить (окислить) металлы, имеющие только отрицательные электродные потенциалы (в электрохимическом ряду напряжений металлов они стоят до водорода).
Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал выше потенциала кислородного электрода (область III на рис.1.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их окисленная форма вступает во взаимодействие с молекулами H2O в кислой среде или с ионами OH- – в нейтральной и щелочной с выделением газообразного кислорода:
Ox + 2H2O Red + О2 + 4H+ при pH 7;
Ox + 4OH- Red + О2 + 2H2O при pH 7.
Пример.
Восстановление ионов Co3+
В в кислой средерН
= 2 молекулами воды
В:
Co3+ + 2H2O Co2+ + О2 + 4H+
2Co2(SO4)3 + 2H2O 4CoSO4 + О2 + 2H2SO4
Область II на рис.1.9, ограниченная зависимостями потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды, является областью электрохимической устойчивости воды. Если в водном растворе имеются Ox/Red пары, электродные потенциалы которых лежат в области II, то окислительно-восстановительные реакции воды термодинамически невозможны.
Необходимо отметить, что в водных растворах может присутствовать растворенный кислород (О2). В этом случае даже если потенциал Ox/Red пары соответствует области II, то восстановленная форма будет окисляться кислородом по реакциям:
Red + О2 + 4H+ Ox + 2H2O, если pH 7;
Red + О2 + 2H2O Ox + 4OH- если pH 7.
Например,
медь, имея стандартный потенциал
В,
не окисляется ионами H+,
но растворяется в соляной кислоте в
присутствии кислорода:
Cu0 + О2 + 4H+ Cu2+ + 2H2O; Cu + О2 + 4HCl CuCl2 + 2H2O
При СHCl
= 0,1 моль/л (рН
= 1)
,
В.
=
=
1,17 – 0,34 = 0,83 В
0