
- •Часть 3
- •Введение
- •1. Электрохимические процессы
- •Пример. Окисление олова ионами меди:
- •1.1. Основные понятия и определения
- •Пример. Анод – цинк, находящийся в контакте с раствором сульфата цинка; катод – медь, находящаяся в контакте с сульфатом меди:
- •1.2. Электродные процессы
- •1.2.1. Скачок потенциала на границе «металл – электролит»
- •1.2.2. Уравнение Нернста
- •1.2.3. Электроды
- •Пример. Хлорсеребряный электрод Cl-AgCl,Ag0.
- •1.2.4. Водородная шкала стандартных электродных потенциалов
- •Стандартные электродные потенциалы (0, в) и их электродные реакции
- •1.3. Неравновесные электрохимические системы
- •1.3.1. Гальванический элемент
- •1.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •1.3.3. Электролиз
- •1.4. Кинетика электрохимических процессов
- •1.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •1.4.2. Поляризация электродов
- •1.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •1.5.1. Химические источники тока
- •Характеристики химических источников тока
- •Примеры.1. Марганцево-цинковый элемент.
- •1.5.2. Применение электролиза
- •2. Коррозия и защита металлов
- •2.1. Основные понятия и определения
- •2.2. Классификация коррозионных процессов
- •2.3. Химическая коррозия
- •2.3.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •2.3.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •2.3.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •2.4. Электрохимическая коррозия
- •2.4.1. Анодные и катодные реакции
- •Контактная коррозия металлов. Если два соприкасающихся разнородных металла контактируют с электролитом, то образуется макрогальванический коррозионный элемент.
- •2.4.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •2.4.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •2.5. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •2.5.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •2.5.2. Водородная коррозия
- •2.5.3. Радиационная коррозия
- •Библиографический список
- •Основы общей химии. Часть 3. Электрохимические и коррозионные процессы
- •190005, С.-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1
1.2.4. Водородная шкала стандартных электродных потенциалов
Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т0=298 К; давление газов р0=1,013105 Па; ток во внешней цепи I=0 А, то измеряемая равна разности между стандартными электродными потенциалами: = 0102.
Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод (см. п. 1.2.3).
В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические могут быть записаны как
(–)Me0|Men+||2H+|H20,Pt(+) или (–)H20,Pt |2H+||Men+|Me0(+).
Таким
образом, потенциал измеряемого электрода
относительно водородного может быть
отрицательным:
или положительным:
.
За стандартный электродный потенциал
принимается измеренная разность
потенциалов соответственно 0
=
.
Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания (табл. 1). Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катион этого же металла (Men+Me0). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов. Ряд напряжений некоторых металлов выделен в табл. 1 жирным шрифтом.
Таблица 1
Стандартные электродные потенциалы (0, в) и их электродные реакции
Электрод |
Электродная реакция |
0, В |
Li+Li0 |
Li+ + ē Li0 |
-3,02 |
K+K0 |
K+ + ē K0 |
-2,92 |
Ca2+Ca0 |
Ca2+ + 2ē Ca0 |
-2,87 |
Na+Na0 |
Na+ + ē Na 0 |
-2,71 |
Mg2+Mg0 |
Mg2+ + 2ē Mg0 |
-2,34 |
Al3+Al0 |
Al3+ + 3ē Al0 |
-1,67 |
Zn2+Zn0 |
Zn2+ + 2ē Zn0 |
-0,76 |
Cr3+Cr0 |
Cr3+ + 3ē Cr0 |
-0,74 |
Cr3+,Cr2+Pt |
Cr3++ ē Cr2+ pH 7 |
-0,41 |
Fe2+Fe0 |
Fe2+ + 2ē Fe0 |
-0,44 |
Cd2+Cd0 |
Cd2+ + 2ē Cd0 |
-0,40 |
Ni2+Ni0 |
Ni2+ + 2ē Ni0 |
-0,25 |
Sn2+Sn0 |
Sn2+ + 2ē Sn0 |
-0,14 |
Pb2+Pb0 |
Pb2+ + 2ē Pb0 |
-0,13 |
Fe3+Fe0 |
Fe3+ + 3ē Fe0 |
-0,04 |
2H+H20,Pt |
2H+ + 2ē H2 |
0,00 |
Sn4+,Sn2+Pt |
Sn4+ + 2ē Sn2+ pH 7 |
+0,15 |
Cl-AgCl,Ag0 |
AgCl + ē Ag0 + Cl- pH 7 |
+0,22 |
Cu2+Cu0 |
Cu2+ + 2ē Cu0 |
+0,34 |
OH-O2,Pt |
О2 + 2H2O + 4ē 4OH- pH 7 |
+0,40 |
Окончание табл. 1 | ||
Электрод |
Электродная реакция |
0, В |
Fe3+,Fe2+Pt |
Fe3+ + ē Fe2+ pH 7 |
+0,77 |
NO3-,NO2,H+Pt |
NO3- + 2H+ + ē NO2 + H2O |
+0,80 |
Ag+Ag0 |
Ag++ ē Ag0 |
+0,80 |
Hg2+Hg0(ж) |
Hg2+ + 2ē Hg0 |
+0,85 |
NO3-,NH4+,H+Pt |
NO3- + 10H+ + 8ē NH4+ + 3H2O |
+0,87 |
Cr2O72-,Cr3+,H+Pt |
Cr2O72+ + 14H+ + 6ē 2Cr3+ + 7H2O pH < 7 |
+1,33 |
2Cl- Cl20,Pt |
2 Cl - + 2ē Cl 2 |
+1,36 |
Au3+Au0 |
Au3+ + 3ē Au0 |
+1,50 |
Au+Au0 |
Au+ + ē Au0 |
+1,69 |
PbO2,H+,SO42-,PbSO4Pt |
PbO2+4H++SO42-+2ēPbSO4 + 2H2O pH < 7 |
+1,69 |
Co3+,Co2+Pt |
Co3+ + ē Co2+ pH 7 |
+1,81 |
S2O82-,SO42-Pt |
S2O82- + 2ē 2SO42- pH 7 |
+2,01 |
2F-F20,Pt |
2 F- + 2ē F2 pH 7 |
+2,87 |
Величина стандартного электродного потенциала 0 электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.
Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И, наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).