1.2.4. Водородная шкала стандартных электродных потенциалов

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов  между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1 моль/л; температура Т⁰=298 К; давление газов р⁰=1,01310⁵ Па; ток во внешней цепи I=0 А, то измеряемая  равна разности между стандартными электродными потенциалами: = ⁰₁⁰₂.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод (см. п. 1.2.3).

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические могут быть записаны как

(–)Me⁰|Meⁿ⁺||2H⁺|H₂⁰,Pt(+) или (–)H₂⁰,Pt |2H⁺||Meⁿ⁺|Me⁰(+).

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным: или положительным: . За стандартный электродный потенциал принимается измеренная разность потенциалов соответственно ⁰ =  .

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу в порядке их возрастания (табл. 1). Такую последовательность называют рядом стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катион этого же металла (Meⁿ⁺Me⁰). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов. Ряд напряжений некоторых металлов выделен в табл. 1 жирным шрифтом.

Таблица 1

Стандартные электродные потенциалы (0, в) и их электродные реакции

Электрод	Электродная реакция	0, В
Li+Li0	Li+ + ē  Li0	-3,02
K+K0	K+ + ē  K0	-2,92
Ca2+Ca0	Ca2+ + 2ē  Ca0	-2,87
Na+Na0	Na+ + ē  Na 0	-2,71
Mg2+Mg0	Mg2+ + 2ē  Mg0	-2,34
Al3+Al0	Al3+ + 3ē  Al0	-1,67
Zn2+Zn0	Zn2+ + 2ē  Zn0	-0,76
Cr3+Cr0	Cr3+ + 3ē  Cr0	-0,74
Cr3+,Cr2+Pt	Cr3++ ē  Cr2+ pH  7	-0,41
Fe2+Fe0	Fe2+ + 2ē  Fe0	-0,44
Cd2+Cd0	Cd2+ + 2ē  Cd0	-0,40
Ni2+Ni0	Ni2+ + 2ē  Ni0	-0,25
Sn2+Sn0	Sn2+ + 2ē  Sn0	-0,14
Pb2+Pb0	Pb2+ + 2ē  Pb0	-0,13
Fe3+Fe0	Fe3+ + 3ē  Fe0	-0,04
2H+H20,Pt	2H+ + 2ē H2	0,00
Sn4+,Sn2+Pt	Sn4+ + 2ē  Sn2+ pH  7	+0,15
Cl-AgCl,Ag0	AgCl + ē  Ag0 + Cl- pH 7	+0,22
Cu2+Cu0	Cu2+ + 2ē  Cu0	+0,34
OH-O2,Pt	О2 + 2H2O + 4ē  4OH- pH  7	+0,40
Окончание табл. 1
Электрод	Электродная реакция	0, В
Fe3+,Fe2+Pt	Fe3+ + ē  Fe2+ pH  7	+0,77
NO3-,NO2,H+Pt	NO3- + 2H+ + ē  NO2 + H2O	+0,80
Ag+Ag0	Ag++ ē  Ag0	+0,80
Hg2+Hg0(ж)	Hg2+ + 2ē  Hg0	+0,85
NO3-,NH4+,H+Pt	NO3- + 10H+ + 8ē  NH4+ + 3H2O	+0,87
Cr2O72-,Cr3+,H+Pt	Cr2O72+ + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O pH < 7	+1,33
2Cl- Cl20,Pt	2 Cl - + 2ē  Cl 2	+1,36
Au3+Au0	Au3+ + 3ē  Au0	+1,50
Au+Au0	Au+ + ē  Au0	+1,69
PbO2,H+,SO42-,PbSO4Pt	PbO2+4H++SO42-+2ēPbSO4 + 2H2O pH < 7	+1,69
Co3+,Co2+Pt	Co3+ + ē  Co2+ pH  7	+1,81
S2O82-,SO42-Pt	S2O82- + 2ē  2SO42- pH 7	+2,01
2F-F20,Pt	2 F- + 2ē  F2 pH  7	+2,87

Величина стандартного электродного потенциала ⁰ электрода первого рода является мерой восстановительной способности атома металла и окислительной способности его иона. Чем она меньше, тем легче атом отдает электроны, соответственно металл обладает более высокой восстановительной способностью. Чем она больше, тем легче ион принимает электроны, являясь более сильным окислителем.

Эти же закономерности относятся к редокс-электродам. Чем отрицательнее потенциал, тем более сильным восстановителем является восстановленная (Red) форма вещества. И, наоборот, с увеличением потенциала возрастает окислительная способность окисленной формы (Ox).