Пример. Анод – цинк, находящийся в контакте с раствором сульфата цинка; катод – медь, находящаяся в контакте с сульфатом меди:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu Zn|Zn⁺²||Cu⁺²|Cu

Если электрохимическая система находится в состоянии равновесия (G = 0), то ток в цепи равен нулю. Во внешней цепи не происходит перенос электронов и, соответственно, отсутствует направленное движение ионов во внутренней цепи.

Если в электрохимической системе протекает ток, то она выходит из состояния равновесия и электрохимический процесс становится неравновесным. Он является самопроизвольным, если G < 0. Если G > 0, то протекание вынужденного процесса обеспечивается включением во внешнюю цепь источника электрической энергии.

При самопроизвольном процессе в результате протекания реакций на поверхности электродов энергия химических связей превращается в электрическую. В этом случае электрохимическая система называется гальваническим элементом, который может служить химическим источником тока (ХИТ).

При осуществлении вынужденного электрохимического процесса за счет внешнего источника электрической энергии на поверхности электродов протекают реакции превращения веществ. При этом электрическая энергия переходит в энергию новых химических связей. Химические процессы, осуществляемые за счет электрической энергии, называются электролизом, а электрохимическая система – электролизером. Эти процессы используются, например, для получения металлов и газов, а также при зарядке обратимых ХИТ (аккумуляторов).

Электрохимический процесс включает в себя окислительно-восстановительные реакции, протекающие на поверхности электродов, т. е. является гетерогенным процессом. Кроме того, он сопровождается направленным переносом заряженных частиц, электронов и ионов. В этом случае, помимо непосредственных процессов приема и отдачи электронов частицами в неравновесных условиях, большую роль играют подвод ионов к поверхности электродов и отвод продуктов реакции от нее.

Направленное движение заряженных частиц, в частности электронов, во внешней цепи происходит, если между электродами в электрохимической системе существует разность потенциалов E. Работа переноса электрических зарядов между электродами (W_э) может быть выражена через число молей электронов (n) и заряда одного моля электронов (F  96500 Кл/моль – число Фарадея): W_э = nFE.

Изменение энергии Гиббса в электрохимическом процессе равно ее изменению в результате протекания химической реакции (_rG) плюс работа переноса электрических зарядов между электродами (W_э), имеющими разность потенциалов (E):

G=_rG + W_э  G=_rG + nFE,

где F – число Фарадея.

В состоянии равновесия G=0. Следовательно, разность потенциалов электродов равна:. Термодинамическое условие самопроизвольного протекания процесса –_rG<0. Следовательно, при работе гальванического элемента E>0. Если потенциал катода составляет величину _к, а потенциал анода _а, то E = = _к – _а > 0 и _к > _а. В случае вынужденного процесса _rG>0. Следовательно, при электролизе разность потенциалов электродов E<0 и соответственно _к < _а.

При записи электрохимических процессов принято обозначать электроды с относительно большим потенциалом знаком «+», а с относительно меньшим потенциалом – «». Таким образом, в гальваническом элементе потенциал анода будет иметь знак «», а катода «+». В электролизере анод будет «+», катод «».

Количественные соотношения между величиной тока I и количеством веществ, израсходованных или образовавшихся в результате протекания химических реакций на поверхности электродов, можно получить, проведя следующие рассуждения. Пусть на поверхности анода протекает реакция М_а^x  M_а^x+n + nē, а на поверхности катода М_к^x + nē  M_к^x-n. Тогда при осуществлении единичного акта электрохимического процесса на аноде исчезнет одна частица М_а^x и одновременно на катоде одна частица М_к^x, с возникновением частиц M_а^x+n и M_к^x-n соответственно. При этом во внешней цепи осуществится перенос с анода на катод n электронов. Очевидно, что при превращении на электродах одного моля веществ (N_A частиц) во внешней цепи произойдет перенос nN_A электронов. Поскольку заряд электрона ē =1,610^-19 Кл, то за время превращения (t) на электродах одного моля веществ во внешней цепи произойдет перенос nN_Aē Кл электричества. Измеряемой характеристикой является величина тока во внешней цепи. При токе равном I = 1 А за t = 1 с осуществляется перенос 1 Кл электричества, следовательно, если в течение времени t с во внешней цепи протекал ток I А, то на электродах произойдет превращение  молей веществ:

.

Заряд одного моля электронов N_Aē является постоянной величиной, которую принято называть числом Фарадея (F):

F = N_Aē=6,0210²³1,610^-19  96500 Кл/моль.

Физический смысл числа Фарадея – это количество электричества, которое переносится в электрохимической системе при окислении на аноде и соответственно восстановлении на катоде одного моля веществ, если в единичном акте анодных или катодных реакций участвует один электрон.

Примечание. В общем случае число электронов, участвующих в единичном акте реакции (n), для катодного и анодного процесса может различаться. Если в результате протекания тока в электрохимической системе произведен перенос q = 1 F [Кл] количества электричества, то на электродах произойдет превращение  = 1/n молей веществ, т. е. 1 моль эквивалентов.

Массы веществ, прореагировавших на электродах, можно рассчитать, умножив число молей на молярную массу М [г/моль] соответствующего вещества, а объем газов при нормальных условиях – умножив число молей на молярный объем V = 22,4 [л/моль]:

, .

В реальных процессах часть электрической энергии расходуется не на основные процессы, а, например, на нагрев проводников или на протекание побочных химических реакций. Эффективность электролиза учитывает коэффициент выхода по току , равный отношению действительной массы вещества m к теоретически рассчитанной . Очевидно, что<1, то есть количество веществ будет получаться меньше, чем расчетное . В самопроизвольном процессе при работе гальванического элемента для получения заданного количества электричества (q) веществ будет расходоваться больше, чем расчетное. Эффективность работы гальванического элемента характеризует коэффициент использования вещества (). Если в реальном процессе при превращении m г вещества получено количества электричества, то = q/q_р, где q_р – расчетное количество электричества.

Впервые соотношения между количеством электричества, прошедшего через электрохимическую систему, и количеством веществ, участвовавших в реакциях, экспериментально были установлены в начале XIX в. Майклом Фарадеем (Faraday), поэтому они часто называются законами Фарадея.