
- •Часть 3
- •Введение
- •1. Электрохимические процессы
- •Пример. Окисление олова ионами меди:
- •1.1. Основные понятия и определения
- •Пример. Анод – цинк, находящийся в контакте с раствором сульфата цинка; катод – медь, находящаяся в контакте с сульфатом меди:
- •1.2. Электродные процессы
- •1.2.1. Скачок потенциала на границе «металл – электролит»
- •1.2.2. Уравнение Нернста
- •1.2.3. Электроды
- •Пример. Хлорсеребряный электрод Cl-AgCl,Ag0.
- •1.2.4. Водородная шкала стандартных электродных потенциалов
- •Стандартные электродные потенциалы (0, в) и их электродные реакции
- •1.3. Неравновесные электрохимические системы
- •1.3.1. Гальванический элемент
- •1.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах
- •1.3.3. Электролиз
- •1.4. Кинетика электрохимических процессов
- •1.4.1. Скорость электрохимических процессов
- •1.4.2. Поляризация электродов
- •1.5. Практическое использование электрохимических процессов
- •1.5.1. Химические источники тока
- •Характеристики химических источников тока
- •Примеры.1. Марганцево-цинковый элемент.
- •1.5.2. Применение электролиза
- •2. Коррозия и защита металлов
- •2.1. Основные понятия и определения
- •2.2. Классификация коррозионных процессов
- •2.3. Химическая коррозия
- •2.3.1. Высокотемпературная газовая коррозия
- •2.3.2. Кинетика роста оксидных пленок
- •2.3.3. Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии
- •2.4. Электрохимическая коррозия
- •2.4.1. Анодные и катодные реакции
- •Контактная коррозия металлов. Если два соприкасающихся разнородных металла контактируют с электролитом, то образуется макрогальванический коррозионный элемент.
- •2.4.2. Термодинамические условия электрохимической коррозии металлов
- •2.4.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
- •2.5. Коррозионные среды и влияние дополнительных факторов
- •2.5.1. Коррозионно-механическое разрушение металлов
- •2.5.2. Водородная коррозия
- •2.5.3. Радиационная коррозия
- •Библиографический список
- •Основы общей химии. Часть 3. Электрохимические и коррозионные процессы
- •190005, С.-Петербург, 1-я Красноармейская ул., д.1
2.4.3. Факторы, влияющие на скорость электрохимической коррозии
Скорость
электрохимической коррозии (r),
равная количеству окислившегося металла
в единицу времени, пропорциональна
плотности коррозионного тока iкорр
(см. рис. 2.6). Его величина прямо
пропорциональна разности равновесных
потенциалов электродов ()
и обратно пропорциональна поляризации
анода (а)
и катода (к).
На рис. 2.11 приведены примеры коррозионных
диаграмм, на которых для простоты
поляризационные кривые изображены в
виде прямых линий.
Увеличение ЭДС коррозионного гальванического элемента приводит к увеличению скорости коррозии. Чем меньше величина электродного потенциала металла, тем больше скорость коррозии при одинаковой реакции деполяризации (рис. 2.11, а). Скорость коррозии металла, имеющего потенциал а, при кислородной деполяризации(i) больше, чем при водородной (i) (рис. 2.11, б).
Рис. 2.11. Коррозионные диаграммы: а– два металла с различным значением электродного потенциала;б – кислородная и водородная деполяризация;в– различные величины поляризации катода
Чем больше величина поляризации (больше наклон поляризационной кривой), тем меньше коррозионный ток и, соответственно, скорость коррозии (рис. 2.11, в).
Если скорости анодного и катодного процессов сильно различаются по величине, то общая скорость коррозии определяется медленным процессом (лимитирующая или контролирующая стадия). Возможны коррозионные процессы, протекающие с катодным контролем: небольшая скорость реакции восстановления (кинетический контроль) или недостаточная скорость подвода деполяризатора к поверхности катода (диффузионный контроль). Так же для процессов, протекающих с анодным контролем: медленное окисление металла (кинетический контроль) или пассивация металла (диффузионный контроль).
Пассивность металла – резкое уменьшение скорости анодного окисления при наличии в коррозионной среде сильных окислителей – обусловлена образованием на его поверхности защитных пленок. В этом случае на анодной поляризационной кривой имеется потенциал пассивации (пасс), выше которого коррозионный ток резко уменьшается (рис. 2.12).
Возникновение пассивного состояния зависит от природы металла, состава коррозионной среды, температуры и др. Пассивация наблюдается у Cr, Ni, Zr, Al и других металлов. Пассиваторами могут быть окислители: Н2О2, K2CrO4, KMnO4. Для некоторых металлов пассиватором является растворенный в воде кислород.
Рис. 2.12. Анодная поляризационнаякривая при пассивации металла:пасс– потенциал пассивации
Вещества, присутствующие в коррозионной среде, могут как уменьшать, так и увеличивать скорость коррозии, образуя или разрушая защитные пленки на поверхности металлов.
Вещества, снижающие скорость, называются ингибиторами коррозии. Например, железо легко корродирует в разбавленном растворе хлорида натрия. При добавлении в раствор сульфата цинка на катоде образуется малорастворимый дигидроксид цинка, а при добавлении фосфата натрия – на аноде нерастворимый фосфат железа. Это существенно снижает скорости катодного или анодного процессов соответственно (катодный и анодный ингибиторы). Такие методы защиты можно применять только в тех случаях, когда конструкция целиком или частично погружена в жидкую коррозионную среду.
Вещества, увеличивающие скорость, называются стимуляторами (активаторами) коррозии. Например, галогенид-ионы (Cl-, Br-, I-), присутствующие в электролите, способствуют разрушению защитных оксидных пленок и тем самым стимулируют коррозию металлов.
Влиять на скорость коррозии можно, целенаправленно изменяя потенциалы катодов и анодов. Так, уменьшить скорость коррозии изделия можно путем создания новой электрохимической системы, в которой защищаемое изделие будет катодом (катодная защита) подключив к положительному полюсу внешнего источника тока изделие, а к отрицательному полюсу – вспомогательный инертный анод (защита внешним током). Это же достигается посредством контакта защищаемого изделия с массивными электродами из металла с более отрицательным электродным потенциалом (протекторная защита).