1.2.2.Первое начало термодинамики

Джеймс Джоуль (Joule) в середине XIX века экспериментально обосновал закон сохранения энергии и определил механический эквивалент теплоты. На основании его работ этот закон был сформулирован в удобной для термодинамики форме и получил название "первое начало термодинамики": теплота (Q), сообщенная термодинамической системе, идет на увеличение внутренней энергии (U) системы и на совершение системой работы (W).

Математическим выражением первого начала термодинамики является уравнение Q = U + W. Для бесконечно малых изменений величин соответственно Q = dU + W.

Часто при протекании термодинамических процессов единственной работой системы является работа расширения, т. е. работа против внешнего давления (р): W= рV. Тогда Q = U + рV , Q = dU + рdV.

Рассмотрим применение первого начала термодинамики к процессам, протекающим при постоянстве одного из параметров.

1. Изотермический процесс (Т=const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет только на работу расширения системы: Q_T = pdV, Q_T = pV.

2. Изохорный процесс (V=const, тогда V=0). Система работы не совершает, поэтому все подведенное к системе тепло идет на увеличение ее внутренней энергии: Q_V = dU, Q_V = U. Поскольку в данном случае Q_V  0, так как система поглощает теплоту из окружающей среды, то и U  0.

3. Изобарный процесс (p=const). Энергия, подведенная к системе в виде теплоты, идет на приращение внутренней энергии (U  0) и на работу расширения системы (pV): Q_р = dU + pdV, Q_р = U + pV,

Q_p = dU + pdV = dU+ d(pV) = d(U+ pV).

Отметим, что в изотермичеческом, изохорном и изобарном процессах бесконечно малые изменения теплоты приобретают свойство полного дифференциала, т. е. теплота приобретает свойства функции состояния: U+ pV может быть заменено функцией Н, H = U+ pV, тогда, очевидно, dQ_p = dH.

Эта термодинамическая функция (H = U+ pV) называется энтальпией (от греч. enthalpo — нагреваю). Она является функцией состояния системы и измеряется, как и внутренняя энергия, в [Дж], [кДж]. Она также зависит от количества вещества (экстенсивная величина), поэтому ее относят к одному молю (или килограмму) вещества [кДжмоль], [кДжкг].

Физический смысл энтальпии явствует из ее определения (H = U+ pV). Если взять какую-то систему, которая занимает объем V и находится под давлением p, то полная энергия этой системы будет суммой двух энергий: внутренней U и энергии, связанной с взаимодействием системы со средой (с энергией «стенки», отделяющей систему от окружающей среды), которая и обеспечивает давление p. Эта энергия будет пропорциональна p и будет тем больше, чем больше объем системы, т.е. пропорциональна V. Всю энергию системы можно, в принципе, превратить в тепло. Таким образом, система как бы содержит в себе определенное количество энергии, которую можно переводить в тепло. Таким образом энтальпия есть теплосодержание системы.

Энтальпию удобно использовать при рассмотрении энергетических эффектов в изобарных процессах. Поскольку изменение энтальпии характеризует количество теплоты, отданное или полученное системой, то оно соответствует тепловому эффекту реакции, протекающей при постоянном давлении.