2.5. Индуцированные реакции

Необходимым условием протекания реакции является наличие у взаимодействующих частиц энергии, достаточной для преодоления активационного барьера. Чаще всего это энергия теплового движения молекул (термические реакции). При относительно низких температурах, когда кинетическая энергия частиц недостаточна для преодоления активационного барьера, протекание реакций можно инициировать передачей молекулам энергии извне. Эта передача осуществляется, например, при поглощении веществом света или ионизирующего излучения. В результате в системе протекают первичные процессы взаимодействия молекул вещества с квантами света или частицами ионизирующего излучения, приводящие к образованию химически активных частиц, которые обеспечивают развитие фото- и радиационно-химических реакций.

Необходимо отметить, что при этом может нарушаться равномерность распределения активных частиц по реакционному объему. Это связано с различными механизмами поглощения света и ионизирующего излучения веществом.

Судьба активных частиц и продуктов их взаимодействия в значительной степени будет определяться возможностью протекания диффузионных процессов в реакционной среде. В газах и жидкостях, где диффузия осуществляется сравнительно легко, выравнивание концентрации продуктов взаимодействия по реакционному объему происходит относительно быстро. В твердых телах, где диффузия затруднена, развитие вторичных реакций и соответственно продукты взаимодействия будут сосредоточены в местах образования активных частиц. Одним из примеров этого может служить процесс получения фотографического изображения.

2.5.1. Фотохимические реакции

Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения идут либо с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.

Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ, длиной волны.

Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.

1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).

Поглощение света в веществе описывается законом Бугера-Ламберта-Бера (Bouguer-Lambert). Интенсивность света I, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l, определяется выражением

,

где I₀ – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.

Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:

,

где W₀ – мощность светового потока, количество световой энергии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с  Вт).

2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).

Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n₀), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и соответственно количеству поглощенной световой энергии (W):

, где h – энергия кванта.

Фотохимические реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. Первичный фотохимический акт может также являться актом зарождения разветвленного цепного процесса, что приводит к значительному увеличению выхода конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, называется квантовым выходом реакции ().

Скорость фотохимической реакции (v) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в результате фотохимического превращения, равна:

.

Если излучение полностью поглощается в веществе (k), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число молекул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t, равно:

.

По величине квантового выхода фотохимические реакции разделяются на реакции с  =1; <1; >1; >>1.

Пример.

Реакция	Молекула, поглощающая свет	Поглощаемый свет , нм	Квантовый выход 
H2+O2H2O2	O2	303-500	1
2NH3H2+3N2	NH3	220	0,2
2HI H2+I2	HI	207-282	2
H2+Cl22HCl	Cl2	303-500	104-106