Примеры.

1. Определить направление самопроизвольного протекания реакции взаимодействия оксида кальция и воды с образованием дигидроксида кальция в стандартных условиях:

CaO_(кр) + H₂O_(ж) = Ca(OH)_2(кр)

_fG⁰₂₉₈, кДж/моль –603,46 –237,23 –897,52

_fH⁰₂₉₈, кДж/моль –635,09 –285,83 –985,12

S⁰₂₉₈, Дж/мольK 38,07 69,95 83,39

Решение. Направление самопроизвольного протекания реакции определяется по изменению энергии Гиббса (_rG⁰0).

а) Зная величины _fG⁰ для реагентов, можно непосредственно вычислить изменение энергии Гиббса в ходе реакции:

_rG⁰₂₉₈ = ( _i_fG⁰ _i) _{продукты} – ( _i_fG⁰ _i )_{исх. вещества},

_rG⁰₂₉₈ = (1(–897,52)) – (1(–603,46) + 1(–237,23)) = –56,83 (кДж).

Следовательно, данная реакция в стандартных условиях может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

б) Изменение энергии Гиббса можно также вычислить по тепловому эффекту и энтропии реакции:

_rG⁰₂₉₈ = _rН⁰₂₉₈ –298_rS ⁰₂₉₈,

_rН⁰₂₉₈ = ( _i_fН⁰_298i)_{продукты} – ( _i_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

_rS ⁰₂₉₈ = (_iS⁰_298i)_{продукты} – (_iS⁰_298i) _{исх. вещества},

_rН⁰₂₉₈ = (1(–985,12)) – (1(–635,09) + 1(–285,83)) = –64,2 (кДж),

_rS ⁰₂₉₈ = (183,39) – (138,07 + 169,95) = –24,63 (Дж/K),

_rG⁰₂₉₈ = –64,2 – 298(–24,6310^-3) = –56,86 (кДж).

Результаты первого и второго расчетов, естественно, совпадают (с учетом погрешности).

2. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

Hg_(ж) + ½ O_2(газ) = HgO_(кр)

_fH⁰₂₉₈, кДж/моль 0 0 –90,88

S⁰₂₉₈, Дж/мольK 75,90 205,04 70,29

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т=298 К:

_rG⁰(Т)  _rН⁰₂₉₈ – Т_rS⁰₂₉₈,

_rН⁰₂₉₈ = ( _i_fН⁰_298i)_{продукты} – ( _i_fН⁰_298i)_{исх. вещества},

_rS ⁰₂₉₈ = (_iS⁰_298i)_{продукты} – (_iS⁰_298i) _{исх. вещества},

_rН⁰₂₉₈ = 1 (–90,88) – (10 +½0) = –90,88 кДж/моль,

_rS ⁰₂₉₈ = 1 70,29 – (175,90 +½205,04) = –108,13 Дж/мольK,

_rG⁰₂₉₈ = –90,88 – 298(–108,1310^-3) = –58,65 кДж/моль.

Поскольку _rG⁰₂₉₈0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если .Поскольку, то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если_rG⁰(Т)  _rН⁰ – Т_rS ⁰0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.

Примечание. Необходимо отметить, что использование стандартной энергии Гиббса для определения направления химической реакции относится к идеальному процессу. Условием для полного превращения исходных веществ в продукты в реальном химическом процессе является _rG⁰<<0, а невозможности протекания реакции _rG⁰>>0. Если _rG⁰ не сильно отличается от нуля в ту или другую сторону, то при протекании реакции наступает равновесие системы, при котором в системе будут находиться как исходные вещества, так и продукты. Причем, чем меньше _rG⁰ (_rG⁰→ −∞), тем меньше при равновесии будет исходных веществ и больше продуктов реакции. И наоборот, чем больше _rG⁰ (_rG⁰→ +∞), тем больше при равновесии будет исходных веществ и меньше продуктов.

Изохорно-изотермический процесс (V–const, Т–const). В изохорном процессе Q_V = dU, следовательно, неравенство, определяющее условие его самопроизвольного протекания, приобретает вид dU – TdS  0.

При постоянной температуре: d(U – TS)  0. Выражение под знаком дифференциала заменяется функцией A  U – TS. A – функция состояния системы, получившая название энергия Гельмгольца. Очевидно, что условием самопроизвольного протекания изохорно-изотермического процесса будет dА < 0 (А < 0), а условием равновесия – dА = 0 (А = 0).

Применение энергии Гельмгольца для определения направления протекания изохорно-изотермических процессов аналогично применению энергии Гиббса для изобарно-изотермических процессов.

Изоэнтропные процессы (S – const). Поскольку условием самопроизвольного протекания процесса и равновесия в термодинамических системах является dU + pdV – TdS  0, то в процессах, идущих при постоянном объеме, оно преобразуется в dU0 (U  0), а в процессах при постоянном давлении – в dН 0 (Н  0).