1. Окислительно-восстановительные реакции.

Все химические реакции можно разделить на несколько видов – соединения, замещения, обмена, разложения, именные реакции (Вюрца, Фриделя-Крафца, перегруппировка Андерсона) и т. д.. Несмотря на такую классификацию, выделяют особо важную группу реакций – окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе горения топлив, получения металлов и неметаллов, коррозии металлов, процессов электролиза, брожения, гниения, фотосинтеза, дыхания, обмена веществ и нервной деятельности живых организмов. Общим признаком этих реакций является изменение степеней окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, в ходе которых изменяются степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

Например, из двух реакций

BaI₂ + H₂SO_4(разб.) = BaSO₄ + 2HI

4 BaI₂ + 5 H₂SO_4(конц.) = 4 BaSO₄ + H₂S + 4 I₂ + 4 H₂O

первая реакция – обменная (степени окисления элементов не изменяются), а вторая реакция – окислительно-восстановительная, так как у серы степень окисления уменьшается с +6 до 2 и у иода – повышается с 1 до 0.

Окисление-восстановление осуществляется за счёт перераспределения электронной плотности в соединении, часто это сопровождается переходом электронов с одного реагента на другой, что и проявляется в изменении степеней окисления элементов. В любой окислительно-восстановительной реакции можно всегда выделить вещество, элемент которого понижает степень окисления и вещество, элемент которого повышает свою степень окисления.

Вещество, элементы которого в ходе реакции понижают свою степень окисления (принимают электроны), называется окислителем. При этом говорят, что окислитель восстанавливается.

Вещество, элементы которого в ходе реакции повышают свою степень окисления (отдают электроны), называется восстановителем. Сам восстановитель окисляется.

Однако в органических соединениях часто очень сложно подсчитывать степени окисления элементов, особенно при незначительной полярности связей между атомами. Для органических соединений процесс окисления рассматривается как увеличение числа (или кратности) кислородсодержащих связей и (или) уменьшение водородсодержащих связей, например, превращения

K₂Cr₂O₇

C₂H₅OH  CH₃CHO ,

KMnO₄

C₆H₅CH₃  C₆H₅COOH

являются процессами окисления.

Процесс восстановления – это увеличение числа водородсодержащих связей и (или) уменьшение числа (или кратности) кислородсодержащих связей, например, процессы

Н₂

C₂H₄  C₂H₆ ,

Fe+HCl

C₆H₅NO₂  C₆H₅NH₂

являются процессами восстановления.

Если структура органического радикала или функциональной группы не изменяется и к соединению присоединяется (отщепляется) одинаковое число атомов кислорода и водорода, то реакция не будет окислительно-восстановительной, например, реакция

C₃H₇I + KOH  C₃H₇OH + KI

является обменной.

Каждая окислительно-восстановительная реакция является результатом одновременного протекания процесса окисления и процесса восстановления, которые не могу проходить один без другого. При этом общее число электронов, отданное при окислении, равно общему числу электронов, принятых при восстановлении. В любой окислительно-восстановительной реакции можно выделить вещество выполняющее функцию окислителя и вещество выполняющее функцию восстановителя. Обычно окислители содержат элементы в высоких степенях окисления: KMn⁺⁷O₄ , HN⁺⁵O₃ , Ce⁺⁴(SO₄)₂ , Fe⁺³Cl₃ и т. д..

Однако высокая степень окисления не всегда определяет и высокую окислительную способность вещества. Например, как правило, в водных растворах не являются окислителями фосфаты, карбонаты, бораты, хотя и имеют элементы в высших степенях окисления.

Присутствие в веществе элементов в низких степенях окисления позволяет ожидать от него проявления восстановительных свойств. Так восстановителями могут быть все металлы, KI, H₂S, FeCl₂ и др. Но в водных растворах не проявляют восстановительных свойств HF^1, N^3H₃ , C^4H₄ , B, Rh, KO^2H и многие другие вещества, содержащие элементы в низших степенях окисления.

На практике для осуществления окислительно-восстановительных реакций используется сравнительно небольшой набор окислителей и восстановителей. Это определяется их высокой реакционной способностью, доступностью и удобством в применении. Такие реагенты принято называть типичными окислителями и типичными восстановителями. Приведём примеры типичных окислителей и восстановителей.

ТИПИЧНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ И ПРОДУКТЫ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ.

1. Простые вещества (неметаллы VIVII групп периодической таблицы Д.И.Менделеева).

F₂  F^

Cl₂  Cl^

Br₂  Br^

I₂  I^

O₂  O^-2 (в водных растворах обычно H₂O и OH^ ионы )

2. Протон кислоты или воды.

H⁺  H₂

протон кислоты  слабый окислитель и способен восстанавливаться металлами стоящими в ряду напряжений до водорода.

H₂O  H₂

протон воды еще более слабый окислитель и восстанавливается только активными металлами

3. «Высшие»^ кислородсодержащие кислоты и их соли.

H₂SO₄(конц.)  SO₂

активные металлы и I^-ионы восстанавливают концентрированную серную кислоту до сероводорода

H₂SO₄(конц.)  H₂S

При восстановлении концентрированной серной кислоты металлами средней активности часто образуется смесь SO₂ и H₂S, а иногда и элементарная сера. В уравнениях реакций указывают один продукт восстановления.

HNO₃(конц.)  NO₂

активные металлы восстанавливают концентрированную азотную кислоту до NO:

HNO₃(конц.)  NO

HNO₃(разб.)  NO

активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до иона аммония:

HNO₃(разб.)  NH₄⁺

При восстановлении азотной кислоты обычно образуется смесь продуктов. Кроме того, в определенных условиях (температура, количества реагентов) и в зависимости от индивидуальной природы металлов возможно восстановление азотной кислоты до N₂O, [NH₃OH]⁺ и N₂. В приведённых схемах указан основной продукт восстановления, образующийся при неконтролируемых параметрах реакции.

MnO₄^ (MnO₄^2)  Mn²⁺ (в кислой среде)

 MnO₂ (в нейтральной или щелочной среде)

MnO₄^  MnO₄^2 (в сильнощелочной среде и недостатке восстановителя)

Cr₂O₇^2 (CrO₄^2)  Cr³⁺ (в кислой среде)

 [Cr(OH)₄]^ (в щелочной среде)

ClO^, ClO₃^, BrO₃^, IO₃^, IO₄^  Cl^, Br ^, I^ соответственно ( в кислых средах в качестве продукта восстановления возможно образование галогенов – Cl₂, Br₂, I₂)

NaBiO₃  Bi³⁺ (в кислой среде)

 Вi(OH)₃ (в щелочной среде)

4. Ионы и оксиды металлов, содержащие элементы в высоких степенях окисления.

Fe³⁺  Fe²⁺ (в кислой среде)

Ce⁴⁺  Ce³⁺

PbO₂  Pb²⁺ (в кислой среде)

 [Pb(OH)₄]^2 (в щелочной среде)

MnO₂  Mn²⁺ (в кислой среде)

ТИПИЧНЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ И ПРОДУКТЫ ИХ ОКИСЛЕНИЯ.

1. Простые вещества, металлы и неметаллы.

Все металлы: M^o  М⁺ⁿ

H₂  H⁺

С  CO (углерод проявляет восстановительные свойства при высоких температурах)

S  SO₄^2- (SO₂)

2. «Низшие»^ кислородные кислоты, их оксиды и соли

SO₂ 

H₂SO₃   SO₄^2

SO₃^2 

3. Ионы металлов в низких степенях окисления.

Fe²⁺  Fe³⁺ (в кислой среде)

 Fe(OH)₃ (в щелочной среде)

Sn²⁺  Sn⁴⁺ или H₂SnO₃ (в кислой среде)

 [Sn(OH)₆]^2 (в щелочной среде)

Cu⁺  Cu²⁺ (в кислой среде)

4. Анионы безкислородных кислот.

Cl^  Cl₂ (только с сильными окислителями и в кислой среде)

Br^  Br₂

I^  I₂ (при избытке сильного окислителя – IO₃^)

H₂S, (S^2)  S (при избытке окислителя или в щелочной среде – SO₄^2)

ВЕЩЕСТВА С ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ДВОЙСТВЕННОСТЬЮ

Ряд веществ, имеющих элементы в промежуточных степенях окисления, могут участвовать в реакции и как окислители и как восстановители. Их функция определяется партнером по взаимодействию.

H₂O₂ + восстановитель H₂O или OH^

H₂O₂ + окислитель  O₂ (окислитель должен быть сильным)

NO₂^ + восстановитель NO (в кислой среде)

 NH₃ (с активными металлами в щелочной среде)

NO₂^ + окислитель  NO₃^ ( в кислой среде)

ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.

Реакции, в которых элементы, проявляющие окислительные и восстановительные свойства, входят в состав разных веществ, относят к межмолекулярным реакциям окисления-восстановления, например:

SO₂ + O₂  SO₃ и 2HgCl₂ + H₂SO₃ + H₂O  Hg₂Cl₂ + H₂SO₄ + 2HCl

Red Ox Ox Red

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления элементы окислители и восстановители входят в состав одной молекулы вещества, например:

(N^3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇  N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O и H₂S⁺⁶O₃S^2  S⁰ + SO₂ + H₂O

red ox ox red

Среди окислительно-восстановительных реакций встречаются такие, в которых может быть два восстановителя или два окислителя:

4FeS_(тв.) + 7O₂  2Fe₂O₃ + 4SO₂ и 2Ag⁺¹N⁺⁵O^2_3(тв)  2Ag + 2NO₂ + O₂

red, red ox ox ox red

Если в реакции элемент окислитель и элемент восстановитель один, но в разных степенях окисления, то такие реакции называют реакциями репропорционирования. Обычно в таких превращениях продукт окисления и продукт восстановления одно и тоже вещество, например:

HCl⁺⁵O₃ + 5HCl^1  3Cl₂ + 3H₂O и N^3H₄N⁺⁵O₃  N₂O + 2H₂O

ox red red ox

Когда в соединении элемент находится в промежуточной степени окисления, то он может выступить одновременно в функции окислителя и восстановителя, например, в реакции

2Cu⁺¹Cl + H₂SO₄  Cu⁺²SO₄ + Cu⁰ + 2HCl

ox

red

Ионы меди Cu⁺ являются окислителем (восстанавливаются до Сu⁰) и восстановителем (окисляются до Cu²⁺). Подобного типа реакции называются реакциями диспропорционирования.

Типичные примеры реакций диспропорционирования:

Cl₂ + щёлочь  Cl^ + ClO^ (на холоду)

Cl₂ + щёлочь  Cl^ + ClO₃^ (при нагревании)

Br₂ + щёлочь  Br^ + BrO₃^

I₂ + щёлочь  I^ + IO₃^

S + щёлочь  S^2 + SO₃^2 (при нагревании)

P + щёлочь  PH₃ + [H₂PO₂]^

MnO₄^2 + кислота  Mn²⁺ + MnO₄^

NO₂ + щёлочь  NO₂^ + NO₃^

Реакции диспропорционирования характерны для ионов Cu⁺, Au⁺, Hg₂²⁺, некоторых кислородных соединений галогенов и азота.